ICP-MS法评价黔产枳椇子重金属安全性

陈维　李开斌　杨文　孙刚　郎小琴　孔秋月

【摘 要】 目的：检测贵州省10个产地枳椇子中重金属的含量。方法：采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），参照2015版《中国药典》对10批黔产枳椇子中铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）进行测定。结果：各元素线性关系均良好（r>0.998），方法检出限为0.008～0.022μg/L，平均回收率为86.2%～103.4%，精密度的RSD值均小于4.0% ;Cu含量為5.09～8.01mg/kg，As为0.011～0.039mg/kg，Cd为0.00216～0.0157mg/kg，Pb为0.012～.263mg/kg，Hg为0.008～0.182mg/kg。10个产地枳椇子5种重金属残留量均在WM2-2001《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》、2015 年版《中国药典》、GB 14882 - 94《食品中放射性物质限制浓度标准》限量指标范围内。结论：本研究采用ICP-MS法检测枳椇子中5种重金属的含量，揭示了贵州省不同产地枳椇子中5种重金属的含量情况，为黔产枳椇子安全性评价提供基础数据。

【关键词】 贵州;枳椇子;ICP-MS;重金属

【中图分类号】R284 【文献标志码】 A【文章编号】1007-8517（2019）10-0027-03

Evaluation of Heavy Metal Safety of Hovenia acerba Lindl. from

Guizhou by ICP-MS

CHEN Wei1 LI Kaibin1* YANG Wen1 SUN Gang1 LANG Xiaoqin2 KONG Qiuyue1

1.Anshun Institute for Food and Drug Control， Anshun 561000，China;2.Agriculture Bureau of Huaxi Guiyang City， Guiyang 550025，China

Abstract：Objective To detect the content of heavy metals in Hovenia acerba Lindl from 10 producing areas in Guizhou Province. Methods Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was used to refer to the 2015 edition of the Chinese Pharmacopoeia for lead （Pb）， cadmium （Cd）， mercury （Hg）， arsenic （As），and Copper （Cu）in 10 batches of Hovenia acerba Lindl was measured. Results The results showed that the linearity of each element was good （r>0.998）， the detection limit of the method was 0.0008～0.022μg/L， the average recovery was 86.2%～103.4%， the RSD value of the precision was less than 4.0% Cu content is 5.09～801mg/kg， As

is 0.011～0.039mg/kg， Cd is 0.00216～0.0157mg/kg， Pb is 0.012～0.263mg/kg，

Hg is 0.008～0.182mg/kg. The residues of five heavy metals in 10 producing Hovenia acerba Lindl were within the limits of the WM2-2001 Green Industry Standard for Import and Export of Medicinal Plants and Preparations， the 2015 edition of the Chinese Pharmacopoeia， and the GB 14882-94 Limitation Standard for Radioactive Substances in Food. Conclusion This study used ICP-MS method to detect the content of five heavy metals in Hovenia acerba Lindl， and revealed the contents of five heavy metals in Hovenia acerba Lindl from different habitats in Guizhou Province， which provided certain stability for the further safety study of Hovenia acerba Lindl.This grovides the basic data for the safety evaluation of Hovenia acerba Lindl in Guizhou Province.

Key words：Guizhou;Hovenia acerba Lindl;ICP-MS;Heavy Metal

枳椇子为鼠李科植物枳椇（Hovenia acerba Lindl.）的干燥成熟的种子，别名鸡爪子、拐枣、万寿果等，始载于《唐本草》。具有其功效主要为清热利尿、止渴除烦、解酒毒，主治酒病、烦热、口渴、呕吐、二便不利等症[1]。是贵州习惯使用的中药材，在民间有着广泛的使用历史。枳椇子有解酒毒、护肝、抗衰老、抗疲劳等功效[2-4]。本实验采用ICP-MS法对贵州不同产地枳椇子铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）5种重金属进行测定，初步评价了黔产枳椇子药材的安全性。

1 材料

1.1 样品 10批枳椇子样品均来自贵州不同地州市，由贵阳中医学院植物栽培教研室魏升华教授鉴定为鼠李科植物枳椇（Hovenia acerba Lindl.）的干燥成熟的种子。

1.2 仪器与试剂 NexION2000电感耦合等离子体质谱仪（ PerkinElmer）、ETHOS UP微波消解仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）、千分之一电子分析天平（AY-120，島津公司）。娃哈哈纯净水（贵阳娃哈哈饮料有限公司）、硝酸（优级纯，国药集团）、Pb标准溶液（C1420073，Aladdin公司）、Cd标准溶液（GSB-04-1712-2004）、Hg标准溶液（GSB-04-1729-2004）、As标准溶液（GSB-04-1714-2004）、Cu标准溶液（GSB-04-1725-2004）、金标准溶液（GSB-04-1715-2004），均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心、内标标准储备溶液（N9301721，PerkinElmer）。

2 方法与结果

2.1 样品前处理 称取样品约0.3g，精密称定，置于PTFE消解罐中，加入10mL硝酸，按照微波消解仪给定的消解程序进行消解，消解完毕后在赶酸仪上赶酸浓缩至约1～2mL，转移至50mL量瓶中，并用纯净水定容，待测。

2.2 混标及内标溶液制备 参照《中国药典》2015年版四部铅、镉、汞、砷、铜测定中精密量取铅、砷、镉、铜标准品贮备液适量[5]，用10%硝酸溶液稀释制成含铅、砷0、1、5、10、20ng/mL，含镉0、0.5、2.5、5、10ng/mL，含铜0、50、l00、200、500ng/mL的系列浓度混合溶液。另精密量取汞标准品贮备液适量，用10%硝酸溶液稀释制成分别含汞0、0.2、0.5、1、2、5ng/mL的溶液，本液临用配制。精密量取锗、铟、铋单元素标准溶液适量，用水稀释制成每1mL含1μg的混合溶液，即得。

2.3 ICP-MS仪工作参数 见表1。

2.4 方法学验证

2.4.1 线性关系及检出限 在仪器选定工作参数下对5种元素的标准溶液进行测试，以配置溶液浓度为横坐标（X），被测元素与内标元素CPS比值为纵坐标（Y）进行线性回归，除不加样品外，其他操作同供试品溶液的制备法，制备空白溶液，连续测定 11 次，以其响应值 3 倍的标准偏差除以相应元素标准曲线的斜率作为不同元素的检出限[6]。得到各元素的回归方程、相关系数、检出限，结果见表2，Pb元素回归曲线见图2。

2.4.2 精密度实验 取配置的混合标准品铅（5ng/mL）、镉（2.5ng/mL）、铜（100ng/mL）、砷（5ng/mL）中间浓度，汞选取2ng/mL的标准品，在选定测试条件下平行测定 6 次，分别计算铅、镉、汞、砷、铜响应值CPS的RSD值，其分别为2.81%、1.98%、2.25%、1.90%、4.00%仪器精密度良好，符合实验要求。

2.4.3 重复性实验 选择黔东南州三穗县枳椇子按2.1项方法操作，平行6份，测定，计算铅、镉、汞、砷、铜响应值的RSD值分别为9.1%、10.6%、1.2%、0.8%、7.4%试验重复性良好。

2.4.4 加标回收率实验 选择黔东南州三穗县枳椇子称取约0.15g，精密称定，依据重复性实验结果计算其理论含量选择适宜浓度对照品，以这些各元素本底值的 100% 作为加标量，精密加入各元素相应的标准溶液，参照“2.1”项下供试品溶液的制备方法，依据测定值与加入铅、镉、汞、砷、铜各对照品溶液的值计算平均回收率 RSD 值分别为92.9%、94.0%、86.2%、103.4%、102.0%，加样回收率符合实验要求。

2.4.5  样品测定 10批不同产地枳椇子样品按照2.1项下制备，测定不同产地样品中所含重金属含量见表3。

3 讨论

枳椇子在贵州各地均有分布，为贵州习用药材，具有其功效主要为清热利尿、止渴除烦、解酒毒，主治酒病、烦热、口渴、呕吐、二便不利等症[1]，应用较为广泛。本实验采用微波消解法消解样品，ICP-MS法测定铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）5种重金属元素，对黔产枳椇子重金属含量测定进行了探索，结果重复性RSD%≤10.6%，精密度RSD%≤4.00%，回收率86.2%～103.4%。同时对贵州省10个产地枳椇子药材进行了检测，参照现行WM2-2001《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》、《中国药典》（2015年版）、GB - 14882 - 94《食品中放射性物质限制浓度标准》对黔产枳椇子安全性进行了评价，10个产地的枳椇子中5种重金属元素的残留量均低于限度值（Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，As≤2.0 mg/kg，Cu≤20.0 mg/kg），10批药材铅、镉、砷3种重金元素含量均远低于限度值;铜元素低于限度值但总体均在限度值25%至40%范围内，含量波动不大;汞元素除样S5含量接近限度值外，其他批次均远低于限度值。S5样品采于贵州省安顺市东郊，汞元素含量较高，是否与城市土壤污染相关及相关性还有待研究。

4 结论

本文探索了枳椇子药材重金属测定方法及贵州不同产地枳椇子中5种重金属元素的含量，该方法准确、可靠、快捷，可操作性强，可以作为枳椇子药材重金属含量测定应用;课题组对贵州不同产地枳椇子药材的重金属进行了测定，综合评价了贵州枳椇子药材重金属残留情况，为该药材的安全性评价提供了基础数据支撑，就实验结果来看，黔产枳椇子受重金属污染影响较小，符合相关标准要求。

参考文献

[1]南京中医药大学.中药大辞典[M].上海：上海科学技术出版社，1997：2363.

[2] 时涛.枳椇子化学成分及其解酒作用的研究[D].广州：广州医学院，2007.

[3] 叶丽萍，张洪，刘秀琳，等.枳椇子提取物对肝纤维化保护作用的形态学研究[J].武汉大学学报，2005，26（3）：293-296.

[4] 罗千古，陶莉.枳椇子的药理作用和临床应用研究[J].中国中医药咨讯，2012，4（3）：265.

[5] 国家药典委员会.中华人民共和国药典（四部）[M]. 北京：中国医药科技出版社，2015：206.

[6] 郭红丽，张硕，刘利亚，等.ICP-MS法测定注射用灯盏花素等10种常用中药注射剂中13种金属元素[J].中草药，2015，46（17）：2568-2572.