温度对4种典型生物质成型特性的影响

李伟振, 姜 洋*, 王 微, 阴秀丽, 王明峰

(1.中国科学院 广州能源研究所, 广东 广州 510640; 2.中国科学院 可再生能源重点实验室, 广东广州 510640; 3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室, 广东广州 510640; 4.华南农业大学 材料与能源学院, 广东 广州 510642)

生物质成型技术是在一定温度与压力作用下，将各类原来松散的生物质原料加工成形状规则、密度较大燃料的技术[1]。相比自然状态的生物质原料，成型燃料形状规则，密度可提高6～10倍[2]，不仅可显著降低生物质能源运输及存储等处理成本，还可以提高单位体积热值[3]，是生物质能源有效利用方式之一。生物质原料组分中的木质素具有非晶体的结构，没有熔点，但是存在软化点，一般在70～110 ℃时，木质素开始软化，并出现一定的黏度;200～300 ℃时，木质素呈现熔融状态，黏度变大，在一定压力下，与原料中的纤维素、半纤维素等通过分子间互相吸引和缠绕黏结成型[4]。外力取消后，由于非弹性纤维分子间的互相吸引和缠绕，仍能保持黏结的状态。冷却后强度会进一步增强，从而形成成型燃料。基于木质素的热转变特性，原料组分是影响成型效果的主要内部因素，温度是影响成型效果的主要外部因素。由于不同种类生物质木质素含量不同，故其成型难易及成型效果亦不尽相同[5]。Castellano等[6]发现木质素含量高、抽提物含量低的原料成型后的颗粒具有更好的物理性质；Lehtikangas等[7]发现针对新鲜的和储存后的树皮、锯末、采伐剩余物原料，木质素含量高的原料成型后的颗粒具有较好的机械强度；Holm等[8]认为木质素含量越高，颗粒内部结合得越好，温度高于原料玻璃态转变温度，成型颗粒机械强度增大；Van Dam等[9]发现温度高于140 ℃能增大木质素的黏结强度。本研究以4种典型生物质(秸秆类生物质玉米秸秆、速生林类生物质尾叶桉木屑、竹类生物质毛竹屑、天然林类生物质约60%樟木和40%榉木混合硬杂木屑)为原料，在分析原料组分、测定原料热转变特征温度的基础上，进行颗粒状燃料的成型实验，并观测颗粒横断面的微观形貌，以分析温度和原料组分对成型效果的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

4种原料玉米秸秆、桉木屑、竹屑、硬杂木屑均取自广东佛山地区，经自然风干、粉碎、筛分后，取粒径0.15～0.43 mm原料，置于105 ℃烘箱干燥至质量恒定后，依据质量比喷洒一定的去离子水，均匀混合后获得含水量10%的原料，原料密封后放置阴凉干燥处保存。

1.2 原料分析

1.2.1原料成分 原料的元素分析采用德国Elementar公司vario EL cube型元素分析仪测定;工业分析采用中国长沙开元公司5E-MACIV型全自动工业分析仪测试;化学组成(木质素、纤维素、半纤维素和提取物)按美国国家可再生能源实验室 (NREL)的方法测定[10-11];高位热值采用中国长沙奔特公司WZR-1 T-CII型微电脑量热仪热定。

1.2.2热转变特征温度 针对生物质成型过程，原料的热转变特征温度主要指玻璃态转变温度和熔融温度，与生物质种类、水分含量等有关[12-14]。采用Q200型差示扫描量热(DSC)仪测定4种生物质的热转变特征温度。操作如下：取样品质量小于10 mg，置于差示扫描量热仪内进行实验，为消除原料水分和热历史的影响，实验中先将样品以10 ℃/min加热到90 ℃，恒温10 min，然后快速冷却至0 ℃(约3 min)，再以10 ℃/min加热到200 ℃，以第二次升温过程作为分析依据。在升温过程中，生物质的比热容会发生变化，当生物质发生玻璃态转变时，比热容会发生不连续的变化，在DSC曲线发生基线漂移，出现一个吸热方向的台阶(即热流基本不随温度变化的区域)，台阶的起点对应玻璃态转变的起始温度，台阶的终点对应玻璃态转变的终止温度，生物质是由相对分子质量和链长不同的结构单体组成，因此玻璃态转变温度为一温度区间，而玻璃态转变特征温度Tg可取起始温度和终止温度的中点温度[15]。生物质发生玻璃态转变后，DSC曲线上出现的吸热峰，吸热峰峰值所对应的温度则为熔融温度。

1.3 成型实验

成型实验在电子万能压力机(中国广州精控公司，WD-100KE型)上进行，成型模具套筒直径10.20 mm，压杆直径10 mm，将4种生物质压缩为圆柱状颗粒燃料。实验过程中，温度采用加热带、热电偶和温控仪进行加热和控制，待温度达到设定温度(分别为40、70、100、130和160 ℃)并保持稳定后，向模具中加入3～5 g原料，然后调用压缩程序(设定压缩速度20 mm/min、最大压力值6 000 N、保压时间30 s)对原料压缩成型，完毕后将颗粒挤出并密封保存，每种温度实验条件重复3次，结果取平均值。成型过程的压力-位移曲线由电脑自行记录[16]。

1.4 成型燃料性能分析

1.4.1松弛密度(DRS)DRS是颗粒质量和颗粒的表观体积之比，反映颗粒应用时质量和能量密度的大小。实验所制得颗粒为规则圆柱体，因此测量密封保存2周后颗粒的直径、长度和质量，由式(1)计算颗粒的DRS[17]。

(1)

式中：DRS—颗粒松弛密度，kg/m3；m—颗粒质量，kg；d—颗粒直径，m；l—颗粒长度，m。

1.4.2比能耗(ESC)ESC是压缩过程所消耗能量与颗粒质量之比，反映不同成型条件时用于颗粒压缩所消耗的能量。根据成型过程中压力-位移曲线，由式(2)计算颗粒成型过程的ESC(未考虑模具加热能耗)[18]。

(2)

式中：ESC—成型过程的比能耗，kJ/kg；W—总能耗，J；m—颗粒质量，g；f—压力，N；s—位移，m。

1.4.3径向最大抗压力(MRS)MRS是沿径向压碎颗粒时颗粒所能承受的最大力，与机械强度一样能够反映颗粒内部粒子间的结合能力。将储存2周后的颗粒水平置于与电子万能压力机相连接的2块正对的平板之间，采用程序控制上平板下行，下行速度设定为20 mm/min。记录平板下行时压力-位移曲线，曲线中出现的压力快速升高后突然下降的点对应颗粒的破碎点。破碎点所对应的压力即为颗粒的MRS[19]。

1.4.4微观形貌分析 颗粒内部横断面的微观形貌在S- 4800 FESEM型场发射扫描电子显微镜上进行观察[20]。实验前先对样品截面进行喷金处理，形成导电膜层，增强成像质量，测试电压为2 kV。

2 结果与讨论

2.1 原料组分分析

原料的元素、工业、化学组分分析和高位热值见表1，可以看出N元素、纤维素和半纤维素含量最高的原料是玉米秸秆，同时玉米秸秆中木质素含量是4种原料中最低的，比其他3种原料低约10个百分点，提取物(蜡、脂肪、部分碳水化合物等)含量也是最低的；桉木屑的水分含量最高，高位热值最低；竹屑的S元素、固定碳、提取物含量和高位热值最高，纤维素含量最低；硬杂木屑的C元素、H元素、挥发分含量最高，灰分含量最低。

表1 4种原料的元素、工业分析、化学组分和高位热值1)

1) 表中数据均为空气干燥基的百分数the data in table 1 were from material air dried base;提取物extractives：蜡，脂肪，部分碳水化合物等waxes,fats,carbohydrates,etc

2.2 热转变特征温度分析

图1 4种生物质的DSC曲线

4种生物质原料的热转变过程曲线如图1所示，热转变特征温度分析结果如表2所示。由图及表可看出，玻璃态转化区起始温度最低的是竹屑(57 ℃)，最高的是玉米秸秆(93 ℃)， 4种原料的终止温度基本相同，约为103 ℃，中点温度在80～100 ℃之间，熔融温度最低的是硬杂木屑(104 ℃)，最高的是玉米秸秆(146 ℃)。玻璃态转变是生物质的重要特性，在玻璃态转变温度以下，因价键和次价键所形成的内聚力，使生物质表现出较高的力学强度和较高的弹性模量，成型后的颗粒性能较差；在玻璃态转变温度以上，生物质分子部分转动或位移逐渐变成了分子的热膨胀运动，流动性增强，具有较高的黏结性[15]，成型后的颗粒性能较好。为了发挥原料组分的黏结作用，制备较好性能的成型燃料，根据热转变特征温度的最低和最高值，设定成型实验的温度区间为40～160 ℃。

表2 4种生物质的特征温度

1) 玻璃态转变特征温度(Tg)取玻璃态转化区的中点温度[15]glass transition temperature is the mid-point temperature of onset temperature and the end point temperature of glass transition region[15]

2.3 温度对4种原料成型特性的影响

2.3.1松弛密度(DRS) 温度对4种原料DRS的影响见图2(a)，由图可知玉米秸秆DRS最大，竹屑次之，桉木屑及硬杂木屑最小。4种原料中玉米秸秆纤维素的含量最高，纤维素为晶体状结构，其丰富的氢键使得其在成型中不能作为黏结剂，但加热后会变得较为柔软，成为燃料的“骨架”。相同成型条件时，玉米秸秆DRS高于其他3种原料，说明玉米秸秆的纤维素较为柔软，易于发生形变，而其他3种原料则较难发生形变。温度升高，玉米秸秆、桉木屑、竹屑、硬杂木屑4种原料的DRS增大，温度由40 ℃升至160 ℃，增幅分别为14.13%、16.60%、13.47%、31.34%，温度对硬杂木屑DRS的影响最大，对竹屑DRS的影响最小，说明温度对硬杂木屑中木质素的黏结作用影响最大，而对竹屑中木质素的黏结作用影响最小，从而说明木质素的含量与DRS大小无直接关系。40 ℃时，玉米秸秆与硬杂木屑DRS相差最大，相差为22.86%;160 ℃时，玉米秸秆与桉木屑DRS相差最大，相差为9.00%。玉米秸秆在100～130 ℃，DRS由1 114.38 kg/m3增大到1 197.84 kg/m3，增加了7.49%；桉木屑、竹屑、硬杂木屑3种原料在40～70 ℃，DRS增大幅度最大，分别为10.21%、6.37%、20.99%;温度高于70 ℃,3种原料DRS相差较小。对比4种原料的热转变温度发现，玉米秸秆的玻璃态转化起始温度高于其他3种原料，因此在较高的温度范围内DRS增大比例较大，而其他3种原料在较低的温度范围内DRS即表现出较大的增大比例[21]。这说明在原料的玻璃态转化温度区间内提高温度木质素发生软化，起到了黏结作用，可较快增大DRS，且发生玻璃态转变后原料间DRS相差减小(玉米秸秆除外)。

2.3.2比能耗(ESC) 温度对4种原料ESC的影响见图2(b)，可看出桉木屑和硬杂木屑的ESC最高，竹屑次之，玉米秸秆最低，这与4种原料木质素的含量一致，说明虽然木质素能够起到黏结作用，但其含量越高成型时的ESC越高。温度升高，ESC先减小后增大，100 ℃时ESC最小，这是因为100 ℃左右接近4种原料玻璃态转化的终止温度，此时木质素的黏结作用达到最大化，粒子的塑性和延展性基本达到最大，成型时粒子易于形变，ESC最低[22]。温度对玉米秸秆ESC的影响最大，对桉木屑ESC的影响较小，这与桉木屑木质素含量高于玉米秸秆相反，说明木质素含量高，温度对ESC的影响越小。40 和100 ℃时，玉米秸秆与桉木屑ESC相差最大，分别为53.18%、81.83%;160 ℃时，玉米秸秆与硬杂木屑ESC相差比例最大，为27.36%。

2.3.3径向最大抗压力(MRS) 温度对4种原料MRS的影响见图2(c)，可看出桉木屑、硬杂木屑的MRS最大，竹屑次之，玉米秸秆最低，与ESC的变化规律基本一致，这说明木质素含量越高，成型后颗粒的MRS越大。温度升高时硬杂木屑的MRS增大，由40 ℃时的645.33 N增大到160 ℃时的1 553.33 N，增大了140.70%，其中40～70 ℃增加比例最大，为55.48%。温度升高时玉米秸秆、桉木屑、竹屑的MRS先增大后减小，40、100和160 ℃时，玉米秸秆与硬杂木屑的MRS相差最大，分别为28.81%、53.45%、46.75%。这可以说明一定范围内提高温度，利于4种原料MRS的增大，但过高的温度并不能进一步提高4种原料的MRS。40 ℃时4种原料的MRS较低，70～100 ℃时MRS增加较快，100～160 ℃时MRS增加较慢甚至降低，这与DSC的分析结果基本一致，因为40 ℃低于4种原料玻璃态状态的起始温度，原料粒子未发生软化，延展性差，难以形变，成型后粒子易发生弹性形变回弹，成型颗粒的MRS较低，70～100 ℃基本为4种原料的玻璃态转化区，在此区间原料粒子发生软化，逐渐变得较为柔软，粒子塑性和延展性增强，易于形变，成型后粒子的弹性形变回弹较小，成型颗粒的MRS增大。100～160 ℃包含4种原料的熔融温度，原料的软化程度变化较小，MRS略有降低或变化不大[23]。

a.DRS; b.ESC; c.MRS

2.4 微观形态分析

温度分别为40和130 ℃时4种原料成型颗粒内部横截面的微观形态见图3。由图可以看出40 ℃ 时颗粒内部粒子间存在较大的缝隙，结合不紧密，此时对应图2中较低的DRS和MRS；130 ℃时颗粒内部粒子间缝隙较少，结合紧密，此时对应图2中较高的DRS和MRS。说明温度低于4种原料玻璃态转变特征温度Tg时，原料粒子难以发生形变，导致成型颗粒内部缝隙较大，颗粒表现出较差的特性，DRS和MRS较低，ESC较高;温度高于Tg时，原料软化，木质素发挥黏结剂作用[24],成型颗粒内部缝隙较小，颗粒表现出较好的特性，DRS和MRS较大，ESC较低。

3 结 论

3.1以4种典型生物质(玉米秸秆、桉木屑、竹屑、硬杂木屑)为原料，在40、70、100、130、160 ℃条件下进行压缩成型实验，研究了温度对成型颗粒DRS、MRS和成型过程ESC的影响。热转变特征温度研究表明4种原料成型时粒子的软化和可塑性较强的温度区间分别为：玉米秸秆93～103 ℃、桉木屑72～102 ℃、竹屑57～103 ℃、硬杂木屑65～103 ℃。

3.2温度对成型特性的影响表明：40 ℃低于4种原料的玻璃态转变起始温度，原料粒子未发生软化，延展性差，颗粒DRS和MRS较低，成型时ESC较高；70～100 ℃基本为4种原料的玻璃态转化区，原料粒子发生软化，可塑性增强，颗粒DRS和MRS增大，成型时ESC降低；100～160 ℃包含4种原料的熔融温度，粒子的软化程度变化较小，颗粒的DRS增加，但MRS无一致性变化规律，ESC增大；100 ℃左右接近4种原料玻璃态转化的终止温度，对应粒子最大的软化程度，成型时粒子易于形变，存在ESC最低点。相同成型条件时桉木屑、硬杂木屑颗粒的MRS及成型时的ESC最大，竹屑次之，玉米秸秆最低，与原料木质素含量变化一致，表明原料木质素含量越高成型后颗粒的MRS越大，成型时的ESC越高。

3.3颗粒内部的微观形貌研究表明，低于原料玻璃态转变温度时，粒子间存在较大缝隙，结合不紧密；高于原料玻璃态转变温度时，粒子间缝隙较少，结合紧密。

40 ℃: a. 玉米秸秆corn stover; b. 桉木屑eucalyptus sawdust; c. 竹屑bamboo sawdust; d. 硬杂木屑hardwood sawdust 130 ℃: e. 玉米秸秆corn stover; f. 桉木屑eucalyptus sawdust; g. 竹屑bamboo sawdust; h. 硬杂木屑hardwood sawdust