产品氧化铝中氧化钙含量超标的原因探讨

韦亚香，张 雄

（1.开曼铝业（三门峡）有限公司，河南 三门峡 472100；2.复晟铝业有限公司，山西 平陆 044300）

冶金级氧化铝中，氧化钙含量超标会使铝电解的电解质中CaF2含量不断增加，导致电解质的电导率下降，密度升高和氧化铝溶解度下降，电解指标恶化。因此，要求冶金级氧化铝中氧化钙含量＜0.04%[1]。2011年5月至2012年6月我公司产的氧化铝中，氧化钙含量在0.04%以上，不合格。因此，为查清其原因，本公司做了大量工作。

进入拜耳法生产氧化铝流程中的氧化钙，来自入磨石灰和石灰乳。入磨石灰以钛酸钙、钙硅渣等形式进入赤泥，很少进入氧化铝产品中。用于苛化的石灰乳，对产品氧化铝不会产生影响。而用于合成叶滤用的助滤剂TCA的石灰乳，与粗液混在一起，很可能污染精液，使氧化钙进入种分的氢氧化铝和产品氧化铝中。

本文探讨合成叶滤用的助滤剂TCA对氧化铝中氧化钙含量的影响，找出氧化铝中氧化钙超标的原因，并提出改进措施。

1 氧化铝产品中氧化钙超标原因

1.1 氧化铝产品中氧化钙进入的途径

图1中显示了本公司2011年5月至2012年7月生产中入磨石灰和石灰乳用量情况与焙烧氧化铝中氧化钙含量的变化。

图1 产品中钙含量与入磨石灰、消化石灰单耗的变化情况

从图中可以看出焙烧氧化铝中的氧化钙含量的变化趋势与石灰乳单耗变化趋势基本一致，而与入磨石灰的单耗变化趋势相去甚远。

这主要是因为拜耳法氧化铝生产过程中，粗液精制过程最常用的过滤助剂就是水合铝酸三钙（TCA），其标准分子式是Ca3Al2(OH)12,是由石灰乳与铝酸钠溶液反应生成。因此过量的氧化钙会直接进入后续流程中，是氧化铝产品中氧化钙进入的主要途径。

1.2 TCA的质量是影响氧化铝产品中氧化钙含量的主要原因

图2 产品中Ca%与消化石灰中有效Ca%变化趋势图

目前，制备TCA过程中石灰乳用量并没有较严格的配置依据，但对石灰乳的质量有要求。从图2中可以看出，产品中CaO的变化趋势与石灰乳中有效CaO的变化趋势恰好相反。如果使用质量较差的石灰制备TCA，势必会造成石灰乳消耗量增加，而且由于所用石灰质量较差，较多的杂质会影响中间化合物向高结晶度的TCA转变，这些中间化合物（例如单碳酸根的碳酸盐[Ca2Al(OH)6]2.CO3.nH2O和半个碳酸根的碳酸盐[Ca2Al(OH)6]2.1/2CO3.nH2O，这些碳铝酸盐粒子呈片状，晶粒较细，可能会堵塞滤布[2]）会在未形成“搭桥”现象之前进入精液中，从而最终影响到氧化铝产品中氧化钙含量，而且还会使叶滤机的过率效果下降。

2 降低产品氧化钙含量的措施

2.1 提高石灰质量

2012年2月起，本公司通过一系列的制度对进厂原材料进行严格管控，严格控制进厂石灰的有效氧化钙含量。从图2中也可以看出，2012年2月起，石灰有效氧化钙的含量总体有所升高，同时产品中氧化钙的含量呈现下降趋势。

2.2 提高TCA的质量，减少中间化合物进入后续流程的可能性

根据文献[3,4]显示，影响TCA质量的因素是合成TCA用的拜耳法溶液苛性碱浓度Nk和Al2O3浓度、CaO加入量及加入速度、合成时间、合成温度等。工业制取TCA的条件为100℃下,石灰乳与铝酸钠溶液连续缓慢混合，搅拌2小时，最终固含为20g/l。

本公司采取了以下措施来确保TCA的质量：

（1）确保石灰乳的充分反应，制备合格的石灰乳。本公司实施了加长化灰机筒体来延长消化反应时间的技术改造项目，确保消化反应更加充分。

（2）降低制备TCA的铝酸钠溶液浓度。本公司2012年3月开始从生产操作管控入手，严格要求对精液苛碱（Nk）浓度的控制，使Nk处于161g/l～165g/l间，没有太大的波动。既保证配置TCA有充足Al2O3浓度，也提供TCA合成反应适宜的碱浓度。

（3）延长TCA制备时间。本公司制备TCA时，要求生产操作上必须将TCA配置后静置1小时以上再使用，以确保中间化合物反应更充分，生成的TCA晶型更稳定。自2012年8月到2013年12月，本公司的精液浮游物稳定控制到了18mg/l，通过实际生产运行验证，合成的TCA性质很稳定，过滤效果很好。

经过这三项工艺优化举措的实施，本公司2012年上半年焙烧氧化铝氧化钙超标的问题得到有效控制、2012年下半年焙烧氧化铝氧化钙含量逐步开始下降，2012年年底产品氧化钙超标问题得到彻底的解决。2013年后，本公司焙烧氧化铝中氧化钙含量很稳定地控制在0.02%以下。

3 结论

拜耳法氧化铝生产工艺中，在制备TCA的过程中，所选用石灰乳的质量，以及TCA制取的条件都会直接影响到氧化铝产品中氧化钙的含量，因此在生产过程中，要严格控制。