紫外辐射H2O2与PMS氧化准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水

2019-09-26陈炜鸣潘旭秦李启彬

中国环境科学 2019年9期

冯梅,陈炜鸣,潘旭秦,李启彬,刘丹

冯梅,陈炜鸣,潘旭秦,李启彬1*,刘丹

(西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川成都 611756)

采用紫外(UV)活化双氧水(H2O2)和过一硫酸盐(PMS)产生活性氧物种降解准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中有机污染物.结果表明,紫外辐射双氧水(UV-H2O2)和紫外辐射过一硫酸盐(UV-PMS)体系对有机污染物的降解相比于单独体系效果显著.初始pH值和氧化剂投加量能够显著影响2种体系的降解效能,增加氧化剂投加量能够一定程度提高2种体系对渗滤液尾水中有机物的去除;2种体系均在酸性条件下效果较好,初始pH值的升高对2种体系过程有机物降解有抑制作用并且对UV-H2O2体系的抑制尤为显著.在最优条件下(初始pH值为3,氧化剂投量为0.084mol/L),UV-H2O2与UV-PMS体系处理后出水COD去除率分别达到了72.09%和56.22%.另外,UV-H2O2体系中主要活性氧物种是羟基自由基,而UV-PMS体系中主要是由羟基自由基和硫酸根自由基的共同作用.紫外-可见光谱与三维荧光光谱表明两体系中均能降解渗滤液尾水中难降解芳香类有机物质,并且UV-PMS较UV-H2O2体系对腐殖质的反应速率更快,但是两种体系对渗滤液尾水中腐殖质的降解途径存在显著差异.研究结果可为光化学氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物提供参考.

紫外-过氧化氢；紫外-过一硫酸盐(UV-PMS)；准好氧矿化垃圾床；垃圾渗滤液；自由基

垃圾渗滤液是一种污染物浓度高且成分复杂的特种废水,主要包含有机污染物、氮类污染物和无机盐分等[1].目前,虽然“预处理+生物处理+深度处理”的组合工艺在消除垃圾渗滤液污染的领域得到了广泛的应用,但是随着填埋场稳定化进程的推进,垃圾渗滤液中稳定腐殖质的比例会不断增多并会导致BOD/N失衡,因此传统生物法对垃圾渗滤液中氨氮、总氮和腐殖质的去除效果并不理想且运行费用较高[2],同时,该工艺中膜深度处理环节还带来了膜滤浓缩液的二次污染的问题.

准好氧矿化垃圾床处理垃圾渗滤液是一项投资成本低且运行简易的技术,其对有机物和氮类污染物有较好的去除效果,并且在实际工程中逐渐被应用.近年来,随着垃圾渗滤液排放标准的提高.准好氧矿化垃圾床渗滤液出水中有机污染物达标困难[3].因此,准好氧矿化垃圾床渗滤液出水中难降解有机物的深度处理显得尤为必要.目前,已经开展了臭氧[4]和类芬顿技术[5]处理准好氧矿化垃圾床渗滤液出水中难降解有机物的研究,但是,臭氧处理高浓度有机废水所需的成本较高,然而芬顿反应处理高浓度腐殖质废水也不可避免的会产生大量污泥.因此,开发绿色、廉价的氧化技术去除准好氧矿化垃圾床中难降解有机物尤为重要.

高级氧化法是通过活化并产生活性氧物种对废水中难降解有机物进行氧化甚至矿化的过程[6-7].羟基自由基(·OH)是一种具有高氧化还原电位的非选择性氧化剂,能够快速与有机污染物反应.硫酸根自由基(·SO4-)具有2.5~3.1V的氧化还原电位,对大部分有机污染物的选择性较高[8].基于·OH和·SO4-的高级氧化法被广泛用于消除各类难降解或有毒污染物的处理过程.在紫外辐射的激活下,氧化剂如PMS和H2O2最常用于产生·OH和·SO4-[9].由于紫外辐射双氧水(UV-H2O2)高级氧化技术具有氧化速率快速、简单且无污泥产生等优点而被广泛用于水污染处理,过硫酸盐是·SO4-的有效来源,易被紫外辐射激活产生活性自由基[10-11].除此之外,·SO4-与天然有机物质(NOM)具有相对较低的反应性,因而其更适合去除高浓度NOM水体中的有机污染物质.但是,UV-H2O2和紫外辐射过一硫酸盐(UV-PMS)两种体系对垃圾渗滤液中难降解有机物的去除效能,反应机制和难降解有机物的分解途径暂无系统的研究.

鉴于此,本文建立了UV-H2O2和UV-PMS体系处理准好氧矿化垃圾床尾水,探究了氧化剂投加量和初始pH值对准好氧矿化垃圾床尾水中难降解有机物去除效果的影响,在此基础上,通过醇类猝灭实验研究了UV-H2O2和UV-PMS体系处理准好氧矿化垃圾床尾水的自由基机理差异,并且采用紫外-可见和三维荧光光谱解析了两种体系腐殖质的降解差异,最后,比较了两种体系处理尾水所需的能耗.研究为光化学氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物提供了有益的借鉴.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验水质实验所用垃圾渗滤液来源于中国西部某大型传统厌氧型填埋场,颜色为深褐色,所用渗滤液为经过准好氧矿化垃圾床处理后的渗滤液尾水,矿化垃圾床装置见文献[12],准好氧矿化垃圾床渗滤液出水(简称“渗滤液尾水”)呈浅棕色,水质情况见表1.

表1 准好氧矿化垃圾床预处理前后水质情况

图1 实验装置示意

1.1.2 实验装置紫外灯波长为254nm,功率为15W (广东雪莱特光电科技股份有限公司, ZW6S15Y),其外径为23mm,灯管长300mm.反应器是体积为500mL的玻璃直圆柱体,其外径55mm,高355mm.反应过程通过曝气搅拌,并通过外循环恒温装置(北京新诺立华仪器有限公司,CS601)控制所有实验在(25±2℃)条件下进行.实验装置示意图见图1.

1.1.3 实验药品实验所用双氧水(30%质量分数)、碳酸氢钠、叔丁醇、乙醇等均为分析纯,购于成都市科龙化工试剂厂,过硫酸氢钾(活性氧4.5~ 4.9%)购于成都化夏试剂有限公司.

1.2 实验方法

调节渗滤液尾水初始pH值后,取350mL尾水置于反应器中,投加一定量的氧化剂并完全溶解,迅速开启紫外灯辐射并进行曝气混合,在反应时间为5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120和180min时关闭紫外灯移取水样10mL进行分析测试.在UV-H2O2反应体系中,测定COD前需加入微量过氧化氢酶消除H2O2对COD测定的影响.在UV-PMS反应体系中,迅速测定移取水样的过硫酸盐残留量,通过计算减去残余过硫酸盐对COD测定的贡献.

1.3 分析方法

1.3.1 水质指标分析 pH值采用玻璃电极法(成都方舟pHS-3C+),COD采用微波快速密闭消解法测定(HJ 828-2017),残余过硫酸盐量采用KI和NaHCO3改进比色法测定.腐殖酸的相对含量采用UV254的吸光度测定[13],样品用0.45μm膜过滤后进行水质测定.色度(CN)采用分光光度法测定,并采用(1)进行计算.式中:A436、A525、A620分别表示436、525和620nm处的吸光度.

1.3.2 紫外-可见光谱将样品经过0.45μm微滤膜过滤后采用紫外-可见-近红外分光光度计(美国,Perkin-Elmer Lambda 950)进行扫描,扫描范围为220~500nm,扫描间隔为2nm.

1.3.3 三维荧光光谱将样品经过0.45μm微滤膜过滤后采用荧光分光光度计(日本,日立F-7000),固定激发波长狭缝为5nm,扫描速度500nm/min,激发波长为200~550nm,发射波长250~650nm.

1.3.4 电耗耗能计算体系电耗情况通过式(2)进行计算,式中:为仪器功率,kW(紫外灯为0.015kW);为反应时间,min;为废水体积,L;i和f分别为初始和最终COD浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 各体系处理渗滤液尾水的情况

在相同反应条件下研究了单独UV、单独氧化剂、UV-H2O2和UV-PMS体系对渗滤液尾水中有机物的去除效果.

由图2可知,在单独UV体系中,渗滤液尾水中溶解氧能够在紫外辐射条件下产生具有强氧化性的激发态物质从而降解尾水中的有机物[14],但总体来说由于缺少氧化剂的缘故使得废水中有机物仅有小幅去除.与此同时,单独H2O2和PMS体系在反应180min后的COD去除率分别为16.78%和31.48%,这是因为H2O2和PMS自身也具有一定的氧化性,且在含有Fe3+、Mn2+、Co2+等过渡金属存在的渗滤液中PMS可被激活活化产生强氧化性的·SO4-等自由基降解有机物[15-16].此外,单独H2O2和PMS体系出水pH值较初始pH值均有明显下降,这是由于H2O2和PMS本身均具有一定酸性,且PMS的酸性较H2O2更强;同时,随着降解反应的进行,体系酸性中间产物的生成也可使出水pH值降低.

UV和氧化剂耦合体系对渗滤液尾水有机物的降解能力均高于单独体系,UV-H2O2和UV-PMS体系对渗滤液尾水COD去除率较单独H2O2和PMS体系分别增加了38.57%和7.48%.这说明UV耦合H2O2和PMS的组合对处理渗滤液有一定的协同作用.一方面,废水中有机物直接吸收光子发生降解反应;另一方面在紫外辐射下,H2O2能产生HO·,并且PMS能生成HO·和·SO4-对有机物进行氧化降解.此外,UV-H2O2和UV-PMS体系出水pH值分别为2.9和1.8,均低于初始pH值,且均略高于单独氧化剂体系出水pH值,这可能是由于紫外辐射的引入促进了体系中有机物被降解为分子量较小的酸性物质[17].值得关注的是,UV-H2O2体系降解垃圾渗滤液尾水中有机物的反应速率明显比UV-PMS体系更快,前人的研究报道认为PMS较H2O2更易被激活分解,且PMS生成·SO4-等自由基降解有机物的反应速率快于H2O2生成的HO·等自由基[9,18].

上述结果可以发现UV-H2O2和UV-PMS体系在去除垃圾渗滤液尾水中有机物的反应速率和效果方面存在较大差异.与此同时,前人的研究认为在高级氧化体系中,氧化剂投加量和体系pH值会对反应过程产生重要影响[19],为研究氧化剂投加量与初始pH值对两体系的影响差异,需对重要的反应参数进行系统探讨.

2.2 氧化剂投加量对渗滤液尾水有机物去除的影响

考察了氧化剂投加量分别为0.014, 0.028, 0.050和0.084mol/L时UV-H2O2和UV-PMS体系对渗滤液尾水中有机物去除的影响,以有机物的去除率和表观反应速率常数(obs)为指标,研究氧化剂投量对两种体系表观反应速率的影响.

图3 氧化剂投加量对渗滤液尾水中有机物去除率的影响

如图3所示,随着氧化剂投量的增加,渗滤液尾水在UV-H2O2和UV-PMS体系中的COD去除率分别从38.18%和32.30%提升至72.09%和56.22%,并且反应速率常数obs分别从0.01985和0.0600大幅升高至0.03921和0.1330.因此,在本研究中,提高氧化剂投量有利于反应速率的提高和COD的去除.通常,在一定范围内,氧化剂投量与体系中自由基产量呈正相关,而超过这一范围,过量的氧化剂会由于猝灭作用对降解效率产生抑制[20-21].但在本实验中未发现抑制现象,因此可以推断本实验氧化剂投量未达到抑制浓度.另外,反应速率常数在2个体系中均随氧化剂投量增加出现不同程度的提升,但值得关注的是,在UV-H2O2体系中,反应速率常数的增加量随氧化剂投量增加而逐渐降低;而在UV-PMS体中,反应速率常数的增加量随氧化剂投量增加而大幅增加,说明UV-PMS体系与渗滤液尾水中有机物的反应速率较UV-H2O2体系更快.

在氧化剂投加量相同的情况下,UV-PMS体系的反应速率均大于UV-H2O2体系,但有机物的去除率却略小于UV-H2O2体系.这是因为SO4-·比HO·更容易发生单电子氧化反应且对污染物转化途径更广泛,可与羧酸发生脱羧反应[22],对有机污染物有更快的氧化速率,从而表现出较快的反应速率,但在反应后期UV-PMS体系中自由基的目标有机物浓度减少较快,因此容易发生自由基链反应,进而影响处理效率.前人的研究也认为·SO4-与天然有机物质(NOM)具有相对较低的反应性,因而其更适合去除高浓度NOM水体中的有机污染物质.

2.3 初始pH值对渗滤液尾水有机物去除的影响

考察初始pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0的UV-H2O2和UV-PMS体系对渗滤液有机物的去除影响,并建立动力学,以表观反应速率常数为指标,研究初始pH值对两种体系表观反应速率的影响.

如图4所示,随着体系初始pH值升高,渗滤液尾水在2种体系中的COD去除率均出现了不同程度的降低,UV-H2O2体系中出水pH值增加程度最大(2.4升高至8.5),并且2个体系的表观反应速率均降低,但UV-PMS体系的反应速率均大于UV- H2O2体系.

在UV-H2O2体系中,随着初始pH值从3.0升高至9.0,COD去除率从68.08%降低至36.16%,表观反应速率从0.03838降低至0.02094,进一步升高初始pH值至11.0时,COD去除率也降低至30.31%,并且体系表观反应速率大幅降低至0.00651.这是由于在UV-H2O2体系中,酸性条件更有利于羟基自由基的产生,体系持续产生的羟基自由基可以与渗滤液尾水中有机物快速反应.随着初始pH值的升高有机物去除速率下降的原因:(1)羟基自由基容易与氢氧根离子反应生成其他具有低氧化性的离子;(2)对自由基有强烈猝灭作用的CO32-和HCO32-等离子浓度大幅升高,前人的研究认为这会严重影响羟基自由基降解有机物的效能[23-24];(3)当体系处于中性或碱性条件时,H2O2容易水解生成HO2–,进而减少羟基自由基的产量,并且HO2–具有一定抑制自由基的能力,进一步影响羟基自由基的产生,使体系的氧化降解速率大幅降低[25-26].

图4 初始pH值对渗滤液尾水中有机物去除率的影响

在UV-PMS体系中,随着初始pH值的升高,该体系COD去除率从49.85%小幅降低至40.29%,表观反应速率也逐渐降低,这可能由于不同pH值条件下体系产生的活性氧物种种类与活性、以及腐殖质形态不同造成的.在酸性条件下,体系中腐殖质大部分是带正电的质子化形态,更容易受到带负电的活性氧物种的攻击,故酸性条件有利于渗滤液尾水中有机物的降解;当pH值为7.0~10.5时,硫酸根自由基和羟基自由基二者均为体系中的主要活性物质,并且这两种自由基会快速结合(=1.0×1010M-1s-1),生成HSO5–进而减少渗滤液尾水中有机物的去除效率;在pH值大于10.5时,其主要的活性氧物种主要为羟基自由基,并且这种情况下的羟基自由基是由氢氧根离子得到硫酸根自由基提供的电子而转化生成的(k=6.5×108M-1s-1),并且羟基自由基的氧化还原电位降低至2.0V.因此,本研究和前人的研究结果一致,当体系初始pH值升高,均会不同程度地抑制UV-H2O2和UV-PMS体系对COD的去除[27-28].

2.4 自由基的鉴定

紫外光解有机物一方面是由于废水中有机物可直接吸收光子降解,另一方面则是通过紫外辐射产生的活性氧物种氧化降解有机物[6,29].为探究体系降解有机物的机理,验证不同氧化剂在紫外辐射下参与降解有机物的自由基种类,本实验通过向体系中加入自由基淬灭剂进行淬灭实验研究.叔丁醇(TBA)和乙醇(EtOH)是2种常见的自由基猝灭剂,其中TBA与·OH的反应速率较其与·SO4-反应速率快1000倍左右,故作为·OH淬灭剂,而EtOH因对·SO4-有较快的反应速率,故可作为·SO4-的淬灭剂[18].

如图5所示,各类自由基淬灭剂对渗滤液尾水中有机物降解有不同程度的抑制作用.在UV- H2O2体系中,叔丁醇的加入(TBA,0.43mol/L)使得废水CN去除率大幅下降(60.52%),说明·OH是UV- H2O2体系中降解有机物的主要活性氧物种;另外,在UV-PMS体系中,叔丁醇的加入使得废水CN下降了49.14%,与此同时,添加乙醇(EtOH,1.43mol/L)后也使得废水色度去除率下降了26.92%,因此,UV- PMS体系的主要活性氧物种为·OH和·SO4-.

2.5 紫外-可见光谱分析

鉴于UV-H2O2和UV-PMS两体系产生的活性氧物种的差异,推测这对渗滤液尾水中腐殖质特征结构的攻击途径差异较大,UV-Vis光谱吸光强度与渗滤液尾水中有机物种类和浓度有关,紫外区的吸收强度与渗滤液中芳香性和复杂程度有关[30].故采用了UV-Vis光谱对渗滤液尾水中溶解性有机物进行表征,如图6所示.

如图6所示,渗滤液尾水UV-Vis光谱中紫外光区吸收强度较大,这说明渗滤液尾水中DOM种类丰富、腐殖质类芳香性较高且共轭体系有机物较多.在UV-H2O2体系中,其吸收强度在整个紫外光区随反应时间的延长呈现逐渐下降趋势;值得注意的是,在UV-PMS体系反应5min后紫外光区的吸收大幅降低,这说明渗滤液尾水中有机物经UV-H2O2和UV-PMS体系处理后,有机物的分子结构被破坏,芳香性和复杂程度明显降低,而UV-PMS体系对芳香性结构的反应速率显著高于UV-H2O2体系.

UV-Vis吸光度和不同吸光度比值可反映不同有机物的结构特性,280可表征有机物的芳香性程度,240/420和300/400分别表示腐殖质结构化程度及分子量聚合度,且该比值大小与腐殖质结构化程度和有机物分子量聚合度均呈负相关[31-32].如表2和3所示,随着反应时间的增加,两体系中240/420和300/400均出现升高的趋势.在UV-H2O2体系反应180min后的240/420和300/400与尾水的36.31和6.85相比升高了40.2和4.83;在UV-PMS体系反应60min后的240/420和300/400与尾水相比增大了163.21和12.68,说明两体系中腐殖质结构化程度及分子量聚合度均有降低,且UV-PMS体系降解渗滤液尾水中有机物的速率更快.