单体结构对基于离子作用的自修复光固化材料性能的影响

韩纪伟， 弓浩然， 乐德伟， 江盛玲， 孙 芳*

(1. 北京化工大学 化学学院， 北京 100029；2. 北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室， 北京 100029；3. 北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京 100029)

光固化技术是指在紫外或可见光的照射下，将液态的单体或其预聚物交联形成固态聚合物的技术[1，2]。该技术具有安全高效、经济、节约能源和环境友好的优势，因此，在微电子器械、3D打印、信息技术和光铸等众多应用领域受到极大的关注[3-5]。然而，光固化的速度极快，固化过程产生的内应力无法释放[6]，容易在材料内部产生薄弱点和结构缺陷，使得光固化材料在外力作用下易发生破损，给光固化材料的使用带来了安全隐患[7-9]。此外，由于受损的光固化材料无法通过熔融、溶解等方法进行回收利用[10]，导致大量资源的浪费和严重的环境污染。而自修复材料能够在材料疲劳、磨损或受到冲击产生损伤后，通过自修复恢复材料的性能，进而减少资源的消耗及对环境的污染[11，12]。同样，如果将自修复性能引入光固化材料，就能够有效提高光固化材料的可靠性和耐久性，延长光固化材料的使用寿命。

由于离子作用是较强的作用力，故基于离子作用的自修复材料具有结构简单及加入的修复单体较少的优点，已成为目前的研究热点。Ko等[13]开发了一种基于儿茶酚官能化聚合物和咪唑离子液体的自修复介电材料，该自修复材料在55 ℃下仅需30 min即可完成自修复。Madsen等[14]证明，离子交联的有机硅弹性体在机械损伤和电击穿后可以自愈。本课题组[15]曾报道了一种基于咪唑离子作用的自修复光固化材料，该自修复材料修复效率达90%以上，并具有修复温度区间宽的优点(从室温到120 ℃)。先前的工作虽然详细研究了咪唑离子单体含量、聚合物分子量及自修复条件对材料力学性能和自修复性能的影响，但材料的组成对其自修复性能也有着不可忽视的影响，基于此，本文选择3种不同的硬单体丙烯酸异冰片酯(IBOA)、2- (对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(CPEA)和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)，以及两种不同软单体乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA) 和丙烯酸正丁酯(BA)作为研究对象，系统考察了软硬单体结构及其用量对基于咪唑离子作用的自修复光固化材料光聚合性能、力学性能，以及自修复性能的影响，以期为自修复光固化材料的设计提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸异冰片酯(IBOA)，2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(CPEA)，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)，丙烯酸正丁酯(BA)，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)，化学纯，长兴树脂(Eternal Materials)公司；1H咪唑(IM)，分析纯，北京华威锐科化工有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，北京华威锐科化工有限公司；溴乙醇，北京华威锐科化工有限公司；三乙胺，北京化工厂；乙腈，北京化工厂；二氯甲烷，北京化工厂；乙醚，天津市福晨化学试剂厂；对苯醌，北京化工厂。文中所用单体的结构如图1所示。

Avance 400M型核磁共振仪(NMR)，美国Brucker公司；Nicolet 5700型实时红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；Xevo G2 Qtof型质谱，美国Waters公司；5966型万能材料试验机，美国ITW集团英斯特朗公司；高压汞灯，波长为365 nm，功率为40 mW·cm-2，北京电光源公司；OmniCure SERIES 1000 型UV 点光源，EXFO 公司。

图1 实验中所用单体的结构Structures of monomers used in the experiment

1.2 咪唑单体的合成

1.2.16-(3-(1H-咪唑-1-)丙酰氧基)己基丙烯酸酯(HD-IM)的合成与表征

在250 mL圆底烧瓶中，加入22.62 g(0.10 mol)HDDA、6.81 g(0.10 mol)1H-咪唑、1.01 g(0.01 mol)三乙胺和150 mL二氯甲烷，室温反应12 h。加入200 ppm的对苯醌防止发生聚合反应。旋蒸除去溶剂，并继续室温反应6 h。反应结束后，将混合物溶解于100 mL乙酸乙酯，依次用50 mL去离子水洗涤两次，50 mL饱和食盐水洗涤一次，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥、过滤和旋蒸。随后，混合物用硅胶柱层析法分离,展开剂为体积比3∶1的石油醚和乙酸乙酯。最终得到无色HD-IM液体，产率为49.8%，合成路线见图2。

1HNMR (400 MHz, CDCl3) ：7.52 (s, 1H), 7.05(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 5.84(dd, 1H), 4.27(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.11(t, 2H), 2.78(t, 2H), 1.72～1.55(m, 4H), 1.45(m, 4H)。13CNMR(100 MHz, CDCl3) ：170.66, 165.47, 137.27, 131.26, 128.36, 128.33, 119.12, 64.03, 59.71, 41.73, 35.22, 27.89, 24.95。HRMS (GC-CI)，m/z：[M+H]+Calcd for C15H23N2O4295.1658; Found 296.1663。

1.2.21-(3-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)-3-丙酰基)-3-(2-羟乙基)-1H-咪唑-3-鎓溴(A-IM)的合成与表征

在150 mL三口瓶中，加入6.00 g(20.4 mmol)HD-IM、3.72 g(30 mmol)2-溴乙醇和50 mL无水乙腈，氮气保护氛围中，80 ℃反应48 h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用50 mL乙醚洗涤3次后在40 ℃的真空烘箱中干燥，得到黄色的A-IM液体，产率为81.4%，合成路线见图3。

1HNMR (400 MHz, DMSO-d6) ：9.22(s, 1H), 7.82(d, 2H), 6.34(dd, 1H), 6.17(dd, 1H), 5.93(dd, 1H), 4.43(t, 2H), 4.22(t, 2H), 4.10(t, 2H), 4.04(t, 2H), 3.74(t, 2H), 3.05～2.98(m, 4H), 2.53～2.49(m, 4H)。13CNMR(100 MHz, DMSO-d6) ：170.14, 165.49, 136.70, 131.36, 128.84, 128.66, 122.22, 64.32, 63.95, 59.21, 51.61, 44.50, 27.92, 27.84, 24.94, 24.87。HRMS(GC-CI) ，m/z: [M]+Calcd for C14H27N2O5339.1920; Found 339.1918。

图2 HD-IM中间体的合成路线Synthesis route of HD-IM intermediate

图3 A-IM的合成路线Synthesis route of imidazole monomer A-IM

1.2.3含A-IM的组修复光固化膜的制备

按照表1比例将单体配置成均一的感光液，然后加入质量分数为2%(相当于单体总质量)的光引发剂1173，搅拌均匀配制成一系列感光液，其中，HEA用于增加体系中单体间相容性，A-IM起到自修复作用。将感光液超声脱气后，倒入55 mm×6 mm×1 mm的聚四氟乙烯模具中，形成液体膜。随后，将模具置于光强为40 mW/cm2、波长为365 nm的紫外灯下光照60 s，得到自修复光固化膜。将固化膜先加热至120 ℃，再缓慢冷却至室温，使其经历12 h以上退火过程，以降低材料中的残余应力。这些固化膜被用于测试物理机械性能和自修复性能。

硬单体由CTFA改为IBOA及CPEA，或软单体由EOEOEA改为BA时，按照确定的最优单体比例，依照上述方法制备自修复光固化膜。

表1 硬单体(CFTA)不同比例时基于A-IM的自修复材料配方

注：样品名中的用每种单体缩写的前两个字母代替。

1.3 光聚合动力学测试

光固化体系的光聚合动力学通过Nicolet 5700 FTIR型实时红外光谱仪进行表征，将单体、引发剂等其他物质按要求均匀混合后，倒入一端贴附着载玻片的硅胶模具圆孔中，在没有气泡的情况下，用另一片载玻片盖上并夹紧。采用这种双玻璃片法，消除了氧气对聚合的影响。样品在波长为365 nm的紫外灯下照射150 s。通过检测碳碳双键在6250～6100 cm-1间峰面积的变化来表征丙烯酸酯单体的实时双键转化率，并计算聚合速率。

1.4 固化膜拉伸性能测试

按照上述配方所制备的所有固化膜的矩形样品(55 mm×6 mm×1 mm)，在Model 5966拉伸试验机(Instron，USA)上以200 mm/min的拉伸速率测试其拉伸性能。

1.5 固化膜自修复性能测试

将固化膜的矩形样品(55 mm×6 mm×1 mm)首先用锋利的小刀从中间切开成两半，然后，将两部分被破损的表面挤压在一起，置于烘箱中80 ℃加热24 h。通过Model 5966拉伸试验机(Instron，USA)，以200 mm/min的拉伸速率测试原始和修复后样品的拉伸性能；修复效率通过计算修复后样品的断裂伸长率(或断裂应力)与未切割样品的断裂伸长率(或断裂应力)比值求得。

2 结果与讨论

2.1 光聚合性能

本文探讨了软硬单体比例及种类对于体系光聚合性能的影响。如图4所示，改变软硬单体种类及其添加量时，光聚合体系的最终双键转化率和光聚合速率没有明显变化。光聚合反应在光照7 s后开始，在10 s时光聚合速率达到最大值，20 s后光聚合反应基本停止，最终双键转化率均高于95%。实验结果表明，改变软硬单体种类和软硬单体比例对自修复光固化体系的光聚合性能没有明显影响，所研究的光固化体系显示出相似的光固化行为。

2.2 光固化材料的力学性能

图5显示了硬单体种类及其比例对于自修复光固化材料的自学性能的影响。从图5(a)可知，CTFA和EOEOEA在配方中所占的比例从8∶2降至6∶4时，材料的断裂应力由4.6 MPa降至1.2 MPa，拉伸应变由118%增至156%。由图5(b)可知，当软硬单体添加比例相同，改变硬单体种类时，含CTFA的自修复光固化材料的断裂应力最大，含IBOA的自修复光固化材料的断裂应力次之，含CPEA材料的断裂应力最小。其原因在于CTFA的分子量最小，CPEA的分子量最大，在相同的质量分数条件下CTFA的含量最高，刚性环含量多导致其断裂应力大。含IBOA材料的拉伸应变(205%)高于含CPEA的自修复光固化材料(183%)，这归因于CPEA中含有两个体积较大的苯基，导致拉伸应变降低。图5(c)表明BA和IBOA在体系中的比例由2∶8增至4∶6时，其断裂应力由1.84 MPa降至1.12 MPa，拉伸应变由230%增至327%。在相同质量分数的条件下，含柔性单体BA的自修复光固化材料的拉伸应变(295%)比含有EOEOEA的光固化材料的拉伸应变(205%)更高，而其断裂应力(1.42 MPa)却小于含有EOEOEA的光固化材料的断裂应力(3.10 MPa)，其原因在于BA的分子量比EOEOEA的分子量小，相同质量分数下BA的摩尔含量较高，聚合物链间的内摩擦作用力小[16]，分子链运动性更强，使其拉伸应变得以提高。

图4 光固化自修复体系的光聚合动力学(a)硬单体CTFA不同比例； (b)不同硬单体； (c)不同软单体比例及种类Photopolymerization kinetics of photocurable self-healing system(a) different ratio of hard monomer CTFA; (b) different hard monomers; (c) different soft monomers and their ratios

图5 自修复光固化材料的力学性能(a) 硬单体CTFA不同比例； (b) 不同硬单体； (c) 不同软单体比例及种类Mechanical properties of photocured self-healing materials(a) different ratio of hard monomer CTFA; (b) different hard monomers; (c) different soft monomers and their ratios

2.3 光固化材料的自修复性能

图6和表2显示了当咪唑单体A-IM含量为5份时，改变硬单体CTFA和EOEOEA比例,以及硬单体种类对光固化材料的自修复性能的影响。如图6(a)和(b)所示，当硬单体CTFA与软单体EOEOEA比例从8∶2减少到6∶4时，其断裂应力逐渐减小，而拉伸应变逐渐增加，其断裂应力修复效率从46%增加到87%，拉伸应变修复效率从71%增加到94%，这主要由于硬单体CTFA减少和软单体EOEOEA含量增加引起的。CTFA分子中的刚性六元环能够增加聚合物链间的内摩擦力，EOEOEA的柔性醚链能够减弱聚合物链间较强的范德华力。因此，降低CTFA含量，同时增加EOEOEA的含量，能够提高聚合物链的移动性，有利于咪唑离子和溴离子穿过断裂面，重新产生相互作用[17]，促进材料自修复。软硬单体比为3∶7时综合性能最好，所以我们选择在这个比例下考察软硬单体结构对材料物理力学性能及自修复性能的影响。图6(c)和(d)表明当体系软硬单体比为3∶7、硬单体改为CPEA和IBOA时，含硬单体IBOA的光固化材料断裂应力修复效率达到90.9%，高于CTFA体系(58.9%)，拉伸应变修复效率与断裂应力修复效率相似。而含硬单体CPEA的光固化材料修复效率较CTFA体系低，其原因在于CPEA含有两个较大的刚性苯基，限制了分子链的运动能力，使得修复效率最低。较CPEA而言，在相同质量分数条件下，CTFA摩尔含量最高，刚性环含量较大，但是环三羟甲基丙烷甲缩醛在高温时易发生椅式-船式构型互变[18]，内摩擦力弱，因此修复效率比含CPEA高。

图6 自修复光固化材料的自修复性能(a) 硬单体CTFA不同比例的应力； (b) 硬单体CTFA不同比例的应变； (c)不同硬单体的应力； (d) 不同硬单体的应变Self-healing properties of photocured self-healing materials (a) stress of materials with different CTFA ratios; (b) strain of materials with different CTFA ratios; (c) stress of materials with different hard monomers; (d) strain of materials with different hard monomers

表2 含有不同硬单体及其比例的自修复光固化材料的自修复效率

图7和表3显示了A-IM含量为5份时，改变软单体种类和比例对自修复光固化材料的自修复性能的影响。从图中可知，增加体系中软单体BA含量时，断裂应力降低，拉伸应变增加，应力修复效率从82%增至95%，应变修复效率从87.4%增至98%，即增加软单体含量有利于提高光固化材料修复效率。相同软硬单体比例(3∶7)条件下，含柔性单体BA的光固化材料的修复效率高于含EOEOEA的光固化材料的修复效率，这归因于BA的分子量小，极性低，因此，分子间作用力小，聚合物链的移动性强，有利于咪唑离子与溴负离子相互靠近产生静电作用，提高修复效率。

图7 自修复光固化材料的自修复性能(a) 不同软单体及其比例的应力； (b) 不同软单体及其比例的应变Self-healing properties of photocured self-healing materials(a) stress of materials with different soft monomer and their ratios; (b) strain of materials with different soft monomer and their ratios

表3 含有不同软单体比例和种类的自修复光固化材料的自修复效率

综上所述，光聚合样品IB7-BA3(组成为HEA∶A-IM∶IBOA∶BA=10∶5∶7∶3)的断裂应力为1.45 MPa，拉伸应变为298%，其在80 ℃修复24 h后其修复效率均超过90%，具有优异的综合性能。

3 结论

在咪唑离子单体A-IM含量一定时，我们分别探究了不同软硬单体种类和比例对基于咪唑离子作用的自修复光固化材料的光聚合行为、力学性能，以及自修复性能的影响。研究结果表明，改变软硬单体比例和种类均不会影响自修复光固化体系的光聚合行为。增加自修复光固化体系中软单体含量，减少体系中硬单体含量，均能提高自修复光固化材料的拉伸应变和自修复性能，降低材料的断裂应力。含刚性环结构的硬单体会增加聚合物链间的内摩擦力，刚性环体积越大，内摩擦力就越大，从而提高光固化材料的断裂应力，降低拉伸应变和自修复性能。而含有长碳链或者柔性醚链的软单体减弱聚合物链间的范德华力，提高聚合物链的移动性，从而提高光固化材料的拉伸应变和自修复效率，降低材料的断裂应力。软单体为丙烯酸正丁酯(BA)、硬单体为丙烯酸异冰片酯(IBOA)，组成为HEA∶A-IM∶IBOA∶BA=10∶5∶7∶3的自修复光固化材料具有较好的力学性能，且其自修复效率均高于90%。