3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的合成

2019-09-25张慧丽

山东化工 2019年17期

张慧丽，曹波，王轩

(1.天津市均凯化工科技有限公司，天津 300384；2.天津市众泰化工科技有限公司，天津 300384 )

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，CAS：7545-50-8，是一种制备耐高温功能材料的单体。高温下具有出色的机械性能和介电性能，纤维和薄膜性能，广泛应用于航空航天、纺织工业以及其他需要增强耐热性能的领域。

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法包括两个步骤：

1) 4,4′-二羟基二苯砜采用硝化试剂进行硝化反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜： Neamati Nouri等采用硝酸室温下进行硝化[1]，CN1660776采用混酸硝化[2]，Yang,Yiqing等采用硝酸钾/硫酸在80℃进行硝化[3]。

2) 3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜经水合肼/三氯化铁、钯炭/水合肼、钯碳或镍加氢还原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。Yang,Yiqing等采用钯炭/水合肼还原。

第一步反应：在苯环上引入硝基的反应容易生成异构体，造成分离困难。第二步反应：采用钯碳加氢或三氯化铁水合肼还原，生产危险性大；产品颜色深，脱色困难。本文提出了一种新方法，可以弥补上述文献的不足，有望实现该产品的工业化生产。

1 实验部分

1.1 合成路线

文章提供一种制备3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，即：3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜与氢氧化钠反应得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，再经铁粉还原得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。反应结构式如下：

1.2 仪器和试剂

仪器：电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)、循环水泵(巩义市予华仪器有限责任公司)、旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。

试剂：二甲基亚砜，氢氧化钠，盐酸，氯化铵，铁粉(以上试剂均为分析纯，天津市光复精细化工研究所)。

1.3 实验步骤

1.3.1 3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜的制备

向反应瓶中加入3.8 g 3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜，4.2 g二甲基亚砜，搅拌溶解后缓慢加入30%氢氧化钠溶液(1.8 g氢氧化钠和4.2 g水)，升温至85℃反应，待原料反应完全后，降温至10℃以下，用20%盐酸水溶液调至pH值到1～2，析晶体，过滤，水洗干燥得到3.3 g 3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，收率86.8%。

1.3.2 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备

向反应瓶中加入3.4 g 3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，9.5 g 二甲基亚砜，3.2 g 氯化铵的5.3 g 水溶液，升温至50℃，分三批加入2.5 g 还原铁粉，待原料反应完全后，热过滤，滤饼用热二甲基亚砜冲洗，合并滤液，减压蒸出二甲基亚砜和水的混合溶液，析出固体后停止蒸馏，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到2.4 g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率86%。