Urea/LiTFSI深共融电解液在锂金属电池中的应用

咸 芳，牟春博，董杉木

(1.青岛大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.青岛储能产业技术研究院 中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东 青岛 266101)

1991年，索尼公司将锂离子电池商业化。自此以后，锂离子电池在电子产品中迅速发展[1]。现如今，电动汽车的迅速发展，对高比能锂离子电池的需求更加迫切。然而，目前最先进的锂离子电池的能量密度只能达到250 Wh·kg-1，已经不能满足高比能的要求[2]。锂金属负极具有超高的理论比容量(3860 mAh·g-1)，开发锂金属电池能够实现高能量密度的要求[3]。然而，目前传统的商用电解液不能很好地应用于锂金属电池中，这主要是因为锂金属具有强还原性，与电解液会发生副反应，形成锂枝晶。锂枝晶在电池循环过程中会进一步生长，刺穿隔膜，导致电池短路甚至发生爆炸。此外，传统商用电解液的电化学窗口比较窄、易挥发、易燃等缺点也进一步限制了其在锂金属电池中的应用。

深共融溶剂主要由氢键受体(季铵盐、两性离子等)和氢键供体(尿素、三氟乙酰胺等)组成。作为新型的离子液体(ILs)，深共融溶剂具有高离子电导率、良好的热稳定性和较宽的电化学窗口等诸多优点。据报道，尿素(Urea)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)可以在室温下形成深共融体系，表现出良好的离子电导率，能够应用于锂离子电池中[4]。然而，目前关于尿素基深共融电解液应用于锂金属电池中的报道相对较少。

基于此，本文将Urea/LiTFSI形成的深共融电解液应用于LiFePO4|Li，Li|Li对称电池。结果表明该电解液在LiFePO4|Li电池中能够稳定循环300圈(1 C倍率)。与传统的商用电解液相比，Urea/LiTFSI电解液组装的Li|Li对称电池表现出更小的极化电压。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

尿素(Urea)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，磷酸铁锂(LiFePO4)，乙二醇二甲醚(DME)，1 mol/L LiPF6-EC/DMC商用电解液，直径为16 mm的锂片，以上试剂均为分析纯。

电子天平，扫描电子显微镜，蓝电充放电仪等。

1.2 Urea/LiTFSI电解液的制备

在氩气手套箱(水、氧含量< 0.01 ppm)中，使用电子天平分别称取3.13 g尿素，1.0 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂依次放入10 mL玻璃瓶中，在室温下搅拌1 h后得到均匀的Urea/LiTFSI电解液。

1.3 LiFePO4正极的制备

使用电子天平称取质量比80∶10∶10的LiFePO4粉末，乙炔黑(super P)，聚偏氟乙烯(PVDF)放入5 mL的玻璃瓶中，加入磁力搅拌子在室温下搅拌24 h，得到均匀的浆料，选取100 μm的刮刀将浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后将其放在80℃恒温烘箱中烘干4 h，然后将其冲成直径为12 mm的圆片，放入120℃真空烘箱中烘干，称量记录其质量后再放入120℃真空烘箱中烘干6 h之后，转移到氩气手套箱(水、氧含量< 0.01 ppm)中备用。

1.4 电池组装与电化学测试

使用Urea/LiTFSI电解液组装LiFePO4|Li纽扣式电池，使用Urea/LiTFSI电解液和商用1 M LiPF6-EC/DMC电解液组装Li|Li对称电池。隔膜均采用玻璃纤维。

上述电池在蓝电测试系统进行测试，其中充放电测试，电池测试倍率为1 C，电压范围为2.5～4 V。恒电流极化测试，电流密度为1 mA·cm-2，充放电各为3 h。

2 结果与讨论

图1 Urea/LiTFSI电解液组装的LiFePO4|Li电池的循环寿命曲线

图1 为采用Urea/LiTFSI电解液组装的LiFePO4|Li在1 C倍率下的循环测试曲线图。从图中可以看出，LiFePO4|Li稳定循环300圈后，电池放电比容量约为140 mAh·g-1。这表明Urea/LiTFSI电解液与锂金属负极具有良好的相容性。

图2 采用Urea/LiTFSI(红线)和1 mol/L LiPF6-EC/DMC(黑线)电解液组装的Li|Li对称电池的恒电流极化曲线

图2为采用两种电解液组装的Li|Li对称电池的极化曲线，电流密度为1 mA·cm-2，容量为3 mAh·cm-2。从图中可以看出使用商用电解液的对称电池，极化电压比较大，50圈后极化电压达到400 mV，极化曲线波动较大。而使用Urea/LiTFSI电解液组装的对称电池极化电压较小，约为100 mV，并且稳定循环50圈后，极化曲线非常稳定，说明Urea/LiTFSI电解液和锂金属具有很好的兼容性，比商用电解液能够更好地应用在Li|Li对称电池中。

图3 Li|Li对称电池在不同电解液中循环50圈后锂负极的扫描电镜图

将上述使用不同电解液循环50圈的Li|Li对称电池在手套箱中拆开，取出锂片，用DME溶剂快速冲洗2～3遍后，用扫描电子显微镜观察其形貌结构。结果如图3所示，使用1 mol/L LiPF6-EC/DMC商用电解液对称电池循环后的锂片粉化现象非常严重，表面疏松多孔且产生明显的锂枝晶。而使用Urea/LiTFSI电解液组装的Li|Li电池循环后的锂片表面比较致密，没有出现严重的粉化现象，说明Urea/LiTFSI电解液与锂金属负极具有较好的相容性，可以应用在锂金属电池中。

3 总结

Urea和LiTFSI在室温下形成的深共融电解液能够成功应用于锂金属电池中。相比传统商用电解液，使用该电解液的Li|Li对称电池的极化更小，循环后的锂片形貌更好，没有出现严重的锂枝晶现象，说明该电解液与锂金属具有较好的相容性。此外，深共融电解液本身具有良好的热稳定性，较高的离子电导率以及不易燃等特性，在锂金属电池中有很好的应用前景。