Ni43Mn46Sn11-xTix合金的磁相图和磁热效应

汪浩波 ，许家昊 ，姚 杨 ，韩志达 ，房 勇 ，钱 斌 ，江学范

（1.常熟理工学院 a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500；2. 中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116）

1 引言

非正分的Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）合金，作为一类新型的铁磁形状记忆合金，由于其多功能特性以及在磁致冷、磁传感、磁驱动领域的潜在应用吸引了科学家的普遍关注. 这些功能特性包括磁热效应［1-3］、磁电阻效应［4-5］、磁致应变效应［6］、压卡效应［7］，它们均在马氏体转变附近发生. 由于马氏体相和奥氏体相磁化强度的差异，使磁场驱动马氏体相变成为可能. 这些多功能特性正是由磁场驱动马氏体相变直接导致的.

磁制冷技术是利用磁性材料的磁热效应的一种新型制冷技术. 和传统的气体压缩制冷方式相比，具有节能、环境友好、效率高等优点. 目前，磁制冷技术产业化的挑战之一是开发在低场下具有大磁热效应的低成本磁制冷材料. Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）合金作为一类很有希望的磁制冷材料，在马氏体相变附近的磁熵变较大，但是其一级相变性质也导致了较大的热滞和磁滞现象. 这对于磁制冷材料的实际应用非常不利. 此外，制冷温区的调节对于宽温区的制冷非常重要. 到目前为止，大量研究集中在Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）铁磁形状记忆合金的马氏体相变温度的调控规律. 研究发现，价电子浓度是影响马氏体转变温度的一个重要因素：转变温度随价电子浓度的增加而提高. 例如，在NiMnSn合金中用Fe、Co、Ni、Cu等元素替代Mn，可以增加价电子浓度从而提高马氏体转变温度. 除此之外，晶格的大小也会影响马氏体转变温度. 通常，通过引入小尺寸原子可以提高材料的马氏体转变温度，这在NiMnSnGe合金中得到证实［8］.

2 实验

图 1 （a）Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在室温下的X射线谱图；（b）41°～44°的XRD放大图

图2 Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在100 Oe磁场下的场冷和零场冷的热磁曲线

3 结果与讨论

在高温区，所有样品的热磁曲线均出现了磁性的突变，并伴随明显的热滞行为. 这说明该处磁性的突变对应了一个一级相变，即马氏体相变. 对于x=0和1的样品，在马氏体转变温度之上出现了一个铁磁平台，说明其马氏体相变为顺磁马氏体相到铁磁奥氏体相的转变. 众所周知，这种类型的马氏体相变有利于提高马氏体转变伴随的磁化强度的变化量，从而实现磁场驱动马氏体相变和相关的功能特性. 然而，当x＞1时，铁磁平台消失，说明其马氏体相变为顺磁马氏体相到顺磁奥氏体相的转变.

根据热磁曲线，我们确定了材料的特征温度，包括马氏体居里温度马氏体转变温度奥氏体居里温度构建了磁相图，如图3所示. 从图上可以看出，TM随Ti含量的增加逐渐提高，从198 K（x=0）增加到315 K（x=6）. 在Ni-Mn-X（X=Sn，Sb，In）铁磁形状记忆合金中，e/a越大，马氏体转变温度越高. 但在中，Ti（3d24s2）的价电子数和Sn （4s24p2）相等，因此马氏体转变温度的升高可以用晶格的收缩来解释. 此外，随着Ti含量的增加，都有所下降，表明Ti的加入可以增强反铁磁相互作用，这也可以用Mn-Mn间距的减小来解释.

图3 Ni43 M n46 S n 1 1-xT i x 合金的磁相图

等温磁熵变（ΔSM）是衡量材料磁热效应的一个重要参数. 通过测量马氏体转变附近的等温磁化曲线，利用Maxwell关系式计算合金的ΔSM.

图4 （a）Ni43 M n46 S n10 Ti 合金；（b）Ni43 M n46 S n7 T i 4合金在马氏体转变温度附近的等温磁化曲线

图5 Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在1，3，5 T磁场下的磁熵变

4 结论

（2）随着Ti含量的增加，马氏体转变从顺磁马氏体到铁磁奥氏体的相变，变为顺磁马氏体到顺磁奥氏体的转变.

（3）所有样品在高场下产生了较大的等温磁熵变，而顺磁马氏体到顺磁奥氏体的转变附近的低场磁热效应非常小.