方形微粒氧化铁/石墨烯复合材料的合成及其电化学性能研究
2019-09-24黄意凌季红梅施少君
宋 志,黄意凌,邹 健,季红梅,杨 刚,施少君
(常熟理工学院 化学与材料工程学院,江苏 常熟 215500)
1 引言
在环境问题和能源问题日益突出的今天,如何更好地开发出新能源已成为科技界关注的焦点问题. 虽然新能源不断出现,但是需要有相应的储能设备才能得到很好的应用. 电池作为一种有效的化学能-电能转化器件,已是人类社会生活中不可缺少的一部分. 而最受人关注的就是锂离子电池,被认为是当下最具有应用价值并且已经大范围实际应用的储能器件. 其中电极材料可谓是锂离子电池中的关键部分,它决定了锂离子电池的比能量、工作电压、工作温度范围和储存寿命等[1-2]. 锂离子电池负极材料有很多种,如碳、过渡金属型、硫化物、硅、钛酸锂. 其中的过渡金属型电极材料是目前的一个研究重点. 它相比商业化应用的碳负极锂离子电池材料,具有更高的理论比容量,能作为新一代的锂离子电池负极材料[3-5]. 其中,氧化铁价格低,能稳定存在,且同样具有较高的比容量,因而引起了人们极大的兴趣,近年来被广泛研究[6-8].
但是氧化铁负极材料要应用于实际,还存在许多问题. 它和一般的过渡金属氧化物型电极材料一样,不可避免存在严重的体积效应. 在电化学反应过程中,由于锂离子与氧化铁的反应,使得电极材料的体积发生反复的变化. 当锂离子进入到材料后,材料体积变大;当锂离子离开后,材料体积又变小. 加上反应的不完全性,外部材料首先发生反应引起体积变化,内部材料反应滞后,这使得电极材料内部产生很大的内应力,导致材料发生开裂、脱落,从而造成氧化铁材料的循环稳定性差,电池的容量快速地在充放电过程中下降[9]. 这种转换反应所带来的缺点,是氧化铁材料必须要解决的问题之一. 除此之外,氧化铁材料本身的导电性差,电极反应变慢,特别是大电流下. 这一方面使得材料的高倍率性能下降,另一方面加剧了体积效应. 针对这两个问题,文献中主要有以下两种解决方案:1.采用各种合成手段,对电极材料合成调控,其目的是得到纳米一次颗粒,并由此组成多孔性的二次颗粒. 一方面,纳米颗粒能在一定程度上提高材料的导电性,另一方面,孔容的存在能够从一定程度上减小体积效应. 再有,小颗粒的电化学反应完全性高,颗粒内外的应力小,在一定程度上减小了体积效应带来的副作用. 例如, Qi课题组[10]成功合成了具有空心微球结构的氧化铁负极材料,从而大大提高了材料的循环稳定性和倍率性能. 2.采用高导电性材料进行复合. 常见的复合方式有体相复合和表面包覆[11-12]. 借用该种高导电性材料来改善电极材料的电化学性能. 例如, Xu课题组[11]合成了Fe2O3@C@MoS2@C复合材料,借助碳材料的高导电性来提高材料的倍率性能,同时,碳层也起到了很好的缓冲应力的作用,以减小体积效应带来的副作用.
本文通过有效搅拌水热法合成了具有立方特性的纳米小方块氧化铁(Fe2O3)材料,并将其与石墨烯(GO)进行原位复合,得到了方形微粒氧化铁石墨烯复合负极材料. 一方面,小颗粒的氧化铁材料能很好地抑制体积效应,缩短了锂离子的扩散路径;另一方面借助石墨烯的高电导性来提高氧化铁材料的倍率性能. 同时,石墨烯片层能够很好地缓冲电极材料由于体积变化而产生的应力,防止氧化铁负极材料在循环过程中的粉化脱落. 该材料具有很好的循环稳定性和高倍率性能.
2 实验部分
本文以Fe2O3/GO作为方形微粒氧化铁石墨烯复合负极材料的缩写,其具体合成过程如下:首先,得到良好的石墨烯分散液,在30 mL去离子水中加入60 mg氧化石墨烯粉末. 将混合液进行超声分散,直到得到透明的分散液. 之后,加入6 mmol的FeCl3·6H2O搅拌,使得铁离子与石墨烯表面能充分接触. 再后,将18 mmol尿素溶于30 mL无水乙醇中,得到透明溶液. 最后将两分散液倒入搅拌水热反应系统内,在180 ℃下反应360 min. 反应结束后离心、清洗、烘干得到Fe2O3/GO. 纯的Fe2O3材料作为对比样,由相同的合成方法得到,只是过程中未加入石墨烯.
采用X射线衍射(XRD)(扫描速度4°/min)对样品进行物相定性分析,采用扫描电子显微镜(SEM,JEO JSM-6700F型扫描电子显微镜,管电压20 KV)进行样品的形貌表征和能谱测试. 电极片的制作过程如下:称取一定量样品,按8∶1∶1的比例加入特密高(碳黑),PVDF,3者加入小瓶子中拌浆24 h. 取出拌浆好的溶液,准备好铝片,用酒精擦拭铝片,等酒精完全干后,将溶液滴在铝片上,再用压实器烘干. 待烘干后,用试剂纸包住,再用压片机压成电极片,最后,用压力机将电极片压实. 扣式电池的组装过程在手套箱内进行,最后得到扣式电池. 采用LAND CT2001A系统对所制得的扣式电池进行充放电测试.
3 结果与讨论
图1 方形微粒氧化铁与石墨烯复合材料的XRD曲线图
图1所示为所合成的样品的XRD图谱. 图中所标识的衍射峰都能够很好地匹配Fe2O3的标准峰(PDF#33-0664)[13-14],说明我们得到了Fe2O3. 此外,图中没有看到任何的杂峰,说明所合成的样品中没有明显的杂相. 同时,也没有于图中观察到石墨烯的衍射峰,这主要是由于石墨烯是一种无定形的结构,并且材料中石墨烯的含量很低. 从图中我们还可以看到所有的衍射峰都很尖锐,这说明材料的结晶性很好.XRD的结果很好地证明了本实验方案成功得到了Fe2O3/GO复合材料.
材料的微观形貌特征主要通过扫描电镜测试来表征. 图2为Fe2O3/GO复合材料的扫描电镜照片. 图2(a)为Fe2O3/GO复合材料在低倍下的SEM图像. 从图中可以看到,氧化铁的颗粒均匀分布在石墨烯基体中,没有发现明显的团聚现象,说明得到的材料微观形貌一致性高. 图2(b)为较高倍数下的SEM图片,我们可以清楚地看到氧化铁颗粒为约200~500 nm的方形微粒. 此外,我们还可以观察到石墨烯片. 石墨烯为极薄的片状材料,并且很好地与氧化铁颗粒复合在一起. SEM说明,我们所得到的材料与设计的一样. 这种结构能够有效减小材料体积效应带来的副作用,防止电极的粉化脱落.
图2 氧化铁与石墨烯复合材料的SEM图片
图3 氧化铁与石墨烯复合材料的面扫描能谱图
为了进一步对材料进行表征,我们进行了EDS能谱的面扫描测试,其结果如图3所示. 图3的扫描电镜照片显示材料中含有碳、氧和铁3种元素,没有其他杂质元素出现. 这3种元素很好地分布在材料中,其中铁元素原子量较大,信号强,而氧和碳由于原子质量低,可明显看到具有与电子图像相似的外形. 元素的均匀分布从另一方面证明了我们所得到的材料为均匀的方形微粒Fe2O3/GO复合材料.
我们选择0~3 V的电化学窗口. 图4(a)、图4(b)分别为方形微粒Fe2O3/GO复合材料及纯Fe2O3材料在0.2 A·g-1电流密度下的首次充放电曲线和第二次放电曲线. 图中显示电极的首次放电曲线与第二次的放电曲线不同,相似程度低,这说明首次放电过程中发生了许多不可逆反应. 对其进行分析,主要有两个明显的放电过程. 第一个过程的电压区间约为1.55~0.86 V,这个放电过程可以归结为是3价铁离子得到电子被还原为2价的铁离子. 第二个放电过程的电压区间约为0.86~0 V. 此处的放电过程可以解释为2价的铁离子被还原为0价的单质铁,同时伴随氧化锂生成. 此外,其他还包含着少量石墨烯的放电过程. 比较二者的容量,Fe2O3/GO的首次充放电容量分别为1 094和1 377 mAh·g-1,优于纯Fe2O3的首次充放电容量(887和1 244 mAh·g-1). 经计算得到,两种材料的首次库仑效率都较低,分别为79%和71%,Fe2O3/GO略高于纯Fe2O3. 造成此处首次库仑效率低的主要原因为首次放电过程中电极表面固态电解液界面膜(SEI)的形成[15]. 形成的SEI膜是锂离子电池正常工作不可或缺的. 但其组成中包含了大量的锂离子,这部分锂在此后的电化学过程中不可被分解出来重新回到对电极,因此该过程是不可逆的,这导致了首次库仑效率的低下.接下来的第二次放电过程中,Fe2O3/GO的放电容量为1 096 mAh·g-1,基本等于第一次的充电电量,而纯Fe2O3的容量略微上升到了932 mAh·g-1. 此处容量的少量上升,说明纯Fe2O3电极首次电化学反应未完全,电池容量没有完全释放出来,这与其较差的导电性有关.
图4 氧化铁与石墨烯复合材料(a)及纯氧化铁材料(b)在0.2 A·g-1电流密度下的首次和第二次充放电曲线;(c)Fe2O3/GO和Fe2O3在1.0 A·g-1电流密度下的循环性能测试;(d)Fe2O3/GO和Fe2O3的在不同电流密度下的倍率性能
我们还对所合成的Fe2O3/GO复合材料的循环稳定性和倍率性能进行了测试,其结果如图4(c)、图4(d)所示. 图4(c)为Fe2O3/GO复合材料和纯Fe2O3材料循环稳定性的一个对比. Fe2O3/GO在1.0 A·g-1电流密度下首次可放出897/1 169 mAh·g-1的充放电容量. 相比于纯Fe2O3材料(722/902 mAh·g-1),其容量较高. 在经过100次的充放电循环后,Fe2O3/GO仍然具有较高的可逆充放电容量,为686/693 mAh·g-1,其他容量保持率约为77%(相比于首次). 从图中我们可以看出,纯Fe2O3材料的容量发生了快速的衰减,100个循环后容量仅为403/408 mAh·g-1,容量保持率约为55%,远低于复合材料. 此处优良循环稳定性的获得,主要归功于石墨烯的复合. 网络状的石墨烯均匀复合于方形氧化铁颗粒间,形成一张高速的电子传递网络,加速材料电化学反应过程中的电子传导,加深电极材料的反应完全性,减少内外材料之间的应力产生. 另一方面,网状的石墨烯如同一个很好的缓冲器,很大程度上缓解了电极材料由于体积效应带来的应力集中. 因此,Fe2O3/GO电极中活性物质不容易粉化脱落,一直保持着较高的循环容量.
不仅如此,材料的多倍率性能也得到了很大提高. 图4(d)中,相比于纯Fe2O3材料在0.5,1.0,2.0 A·g-1电流密度下,其可逆容量约为832/847,506/518,312/315 mAh·g-1,复合材料在0.5,1.0,2.0 A·g-1较高的电流密度下,其可逆的充放电容量可以达到945/958,732/737,543/545 mAh·g-1. 以上现象说明Fe2O3/GO复合材料电化学反应速率高,锂离子和电池的传递快,能够跟得上大电流下外电路电子的传递. 此外,当电流密度回到0.2 A·g-1时,Fe2O3/GO的充放电容量仍然保持在997/1026 mAh·g-1. 这进一步说明了复合后的材料具有很好的倍率性能. 综上所述,这种方形微粒的Fe2O3/GO复合材料是一种十分有应用前景的新型锂离子电池负极材料.
4 结论
本文采用搅拌水热法合成了方形微粒的Fe2O3/GO复合材料. 物相分析表明,该材料主要为氧化铁物相,没有检测到铁的其他氧化物,材料具有较高的相纯度. 也没有检测到石墨烯相的峰,一方面是由石墨烯的结构造成,另一方面也由于其含量低. 复合材料中方形氧化铁颗粒与石墨烯进行了均匀的复合,这一点从扫描电镜图像和EDS面扫描结果中得到了证明. 与同方法得到的纯Fe2O3相比Fe2O3/GO复合材料表现出了更高的首次充放电容量,更好的循环稳定和更好的倍率性能. 这主要得益于其有效的复合结构,其中的网络状石墨烯形成了一张高速的电子传递网络,加速材料电化学反应过程中的电子传导,加深电极材料的反应完全性,减少内外材料之间的应力产生. 同时,还起到了应力缓冲器的作用,可以在很大程度上缓解电极材料由于体积效应带来的应力集中,防止了电极材料的粉化脱落.