纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的制备方法及性能表征*

江西服装学院服装工程学院， 江西 南昌 330201

在现代生活中，人们70%以上的活动时间是在室内，而室内各种家居及装饰材料不同程度地含有涂料、油漆、胶黏剂等化工材料。这些化工材料可产生挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，从而对人体的健康造成危害。常见的VOCs主要有甲醛、苯、葵烷、三氯乙烷等[1]，这些污染物的挥发性强，有毒且致癌。近年来，随着国家大力普及环保知识，人们的环保意识逐渐增强。在室内装修方面，绿色环保的理念逐渐取代之前崇尚的奢华之风，并且注重对室内环境质量的监测与改善。为了有效控制室内空气质量以营造舒适的居室环境，开发用于改善及吸附室内有害气体的功能性材料已成为各国新型材料研究的热点[2-3]。

目前，主要通过植物吸收、多孔活性炭吸附和TiO2光催化等方法来净化室内空气中的VOCs。植物吸收法主要是通过在室内摆放能够吸收有害气体的植物来减轻污染，其由于受到季节、气候和治理效果等的限制，无法成为室内空气净化的主要措施。多孔活性炭因具有良好的吸附性能，对VOCs的净化效果较为理想，但由于受到吸附容量的限制，吸附达饱和的多孔活性炭滤料需进行过滤生化处理，容易对自然环境造成二次污染。TiO2光催化通过化学反应净化VOCs，这种方法的生化反应条件要求较高，不适合用于处理室内低浓度的VOCs，并且TiO2光催化剂无法回收再利用。

纳米TiO2是一种新型的无机功能材料，具有优异的光催化性能，并且氧化能力强、化学稳定性和热导性能好，被认为是最具开发潜力的环保型光催化剂[4]。活性炭纤维(Activated Carbon Fiber，ACF)是一种新型的多孔活性炭吸附材料，具有比表面积大、吸附速率快等优点，被广泛应用于空气净化、杀菌、医学等领域[5]。目前，研究较为广泛的ACF有4大类，即黏胶基(C6H10O5)n、沥青基(C124H80NO)n、聚丙烯腈基(C3H3N)n和酚醛基(C63H55O11)n。近年来，人们用ACF负载纳米TiO2以制备纳米TiO2/ACF空气净化复合材料。研究结果表明，纳米TiO2的光催化性能和ACF的吸附性能可以协同发挥作用，不仅可以解决催化剂分离回收问题，而且能够提高纳米TiO2的光催化传质速率，还能实现ACF的原位再生，并且制得的纳米TiO2/ACF空气净化复合材料具有良好的空气净化、抗菌、阻燃、抗静电等功能，已经被广泛应用于产业用纺织品、建筑装饰、军事、工业及医疗卫生产品等。

1 纳米TiO2/ACF空气净化复合材料制备方法

利用ACF负载纳米TiO2进而制备纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的方法分为物理法和化学法两大类。物理法通过物理手段将具有高催化活性的纳米TiO2粉体固定到ACF的表层；化学法通过离子交换、溶胶、沉淀等物理化学变化，将纳米TiO2的前驱物(如钛酸四丁酯、乙氧基钛)制成TiO2纳米粒子，再将TiO2纳米粒子负载到ACF的表层。

1.1 物理法

物理法主要包括粉体烧结法、偶联法、浸渍提拉法等。

粉体烧结法是将TiO2纳米粒子分散在醇液或水中，形成纳米TiO2悬浮液后，利用超声波进一步处理，再将ACF浸入纳米TiO2悬浮液中，待ACF全面负载上纳米TiO2粉体后取出，在常温下干燥、脱溶剂，再于500 ℃下焙烧，最终得到纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的方法[6]。这种方法的制备工艺相对简单，烧结过程中需要严格控制升温速率和焙烧温度，若是焙烧温度超过600 ℃，将会导致ACF的失重率过高，质量减少，纳米TiO2的光催化活性也会随之降低；若焙烧温度控制低于300 ℃，ACF上负载的纳米TiO2将会脱落，导致负载率降低。由于粉体烧结法是通过范德华力将纳米TiO2粉体与ACF结合在一起，此法制备得到的纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的光催化活性较高，但存在纳米TiO2粉体分布不均匀、透光性和牢固性较差等问题[7-8]。

偶联法是通过偶联剂将纳米TiO2粉体与ACF进行黏合，然后经干燥、焙烧处理得到纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的方法[9]。这种方法对载体的性质(如比表面积、吸附性、化学稳定性和热稳定性等)要求不高，并且工艺流程简单，纳米TiO2负载牢固性较强，但由于偶联剂多为有机物，导致制备的光催化剂的活性下降，持久使用将会剥裂。YUAN等[10]以环氧树脂为偶联剂，将纳米TiO2粉体置于丙酮溶液中，使之混合均匀形成悬浮液，再与ACF黏合，然后在N2气氛中煅烧得出纳米TiO2/ACF空气净化复合材料。丁春生等[11]以NDZ-102型钛酸酯为偶联剂，将纳米TiO2粉体置于水或醇液中，经超声波分散均匀形成A溶液，将ACF超声波清洗后与A溶液混合，再于80 ℃烘箱中干燥2 h，制得纳米TiO2/ACF空气净化复合材料。

浸渍提拉法是将ACF浸入预先制备的纳米TiO2悬浮液中，然后以精确控制的均匀速度提拉ACF，使纳米TiO2均匀负载到ACF表层形成凝胶膜，后经干燥和热处理制备得到纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的方法[12-13]。庞里涛等[14]采用TiO2(80%为锐钛型)、ACF、无水乙醇、钛酸丁酯等制备得到纳米TiO2/ACF空气净化复合材料，表观形貌结果显示，纳米TiO2稳定、均匀地负载在ACF表面，保持了纳米TiO2粉体良好的光催化性能，但TiO2纳米粒子间存在一定团聚现象。这种方法具有用料少、成本低、易操作等优点，但是在热处理过程中会产生污染气体，制备技术尚待提高。纳米TiO2/ACF空气净化复合材料SEM照片见图1。

图1 纳米TiO2/ACF空气净化复合材料SEM照片

1.2 化学法

化学法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、化学气相沉积法等。

溶胶-凝胶法以钛酸酯或钛盐为前驱物、低碳乙醇为反应溶剂、二乙醇胺为抑制剂和稳定剂，将钛酸酯或钛盐溶于无水低碳乙醇中，充分搅拌至其溶解成均一、稳定、透明溶液，在室温下，向乙醇溶液中逐滴加入酸度水溶液，经磁力搅拌器强力搅拌20～30 min，最后经水解沉淀得到乳白色纳米TiO2溶胶。将ACF浸入纳米TiO2溶胶中，振荡30 min后于室温下静置，再采用浸渍提拉法将纳米TiO2负载在ACF表面，在烘箱中干燥2 h，然后在自然状态下冷却凝胶，最后经焙烧得到纳米TiO2/ACF空气净化复合材料[15]。这种方法制得的纳米TiO2/ACF空气净化复合材料具有光催化活性较高、粒子分布均匀的特点，并且ACF上附着的纳米TiO2膜牢固且膜厚可控。采用此方法可制备出不同用途的功能材料，故此方法普及率较高的制备方法。刘守新等[16]以钛酸四丁酯为原料，通过改进溶胶-凝胶法合成纳米TiO2悬浮液，再以浸渍提拉法将纳米TiO2负载到ACF上，制得纳米TiO2/ACF空气净化复合材料。该复合材料在净化室内VOCs中表现出最高活性，且在VOCs的去除过程中未检测出有毒的酚、醌类中间产物，但是由于溶胶-凝胶法改进后负载次数增加，导致纳米TiO2膜由薄变厚，容易产生裂痕，甚至部分脱落(图2)。

图2 溶胶-凝胶法制得的纳米TiO2/ACF空气净化复合材料SEM照片

水热合成法基于化合物在高温高压水溶液中溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特性，一般在特制的密闭高压釜中，以纳米TiO2的前驱体为反应介质，通过对容器加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，经过重结晶、洗涤、干燥，制备出纳米TiO2粉体。赵卓凡等[17]以高纯铁片为铁源，采用水热合成法在ACF表面沉积TiO2纳米晶，构造纳米TiO2/ACF空气净化复合材料。采用X射线衍射仪、电子显微镜对纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的结构与形貌进行分析，并以甲基橙为模拟有机污染物进行复合纳米结构光催化活性试验，结果表明，纳米TiO2/ACF空气净化复合材料具有较高的光催化活性，其纳米复合结构具有良好的可重复使用特性。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition， CVD)法是一种制备无机材料的新方法，其将两种以上的气态原料导入到反应室内，在气相或气固界面进行化学反应，从而生成固态沉积物，最终制成一种新型材料[18]。具体制备方法：将前驱物(钛醇盐)进行水蒸发后于高温炉中分解，将分解产物沉积在预热的基材(ACF)上。CVD法简单易行、适应性强，可在短时间内将纳米TiO2负载在表面积较大的任意形状的载体上，由于反应温度高，故成核过程快，粉体的结晶度高。CVD法制备得到的纳米TiO2的光催化活性高，粒度密，分布均匀，但制备条件苛刻，成本也高，且会产生副产物并保留在气相从而形成真空层。MARTRA等[19]对CVD法进行改进，研究出分子有机化学气相沉积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition， MOCVD)法，解决了CVD法负载真空度高等问题。近年来，学术界鲜有关于CVD法合成纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的研究报道。与其他制备方法相比较，CVD法在制备高纯或掺杂型薄膜材料方面具有极大的优势。若将激光技术、交流电场技术和等离子技术与CVD法相结合，能够扩大CVD法在表面技术领域的应用范围，并使其具有广阔的发展空间[20]。

2 纳米TiO2/ACF空气净化复合材料中纳米TiO2性能表征

在制备得到纳米TiO2/ACF空气净化复合材料后，对纳米TiO2光催化剂的结构与光学性能进行表征，以探索负载纳米TiO2后复合材料结构与性能之间的关系，从而促进制备方法和技术的提升，使得光催化材料各方面性能达到最优。针对纳米TiO2光催化剂表征的理论研究是评价催化性能不可或缺的重要环节，光催化剂的表征方法主要包括物理性能和化学性能表征。

2.1 物理性能表征

X射线衍射方法(XRD)是一种技术成熟的固体催化剂表征方法，可以用来测定化合物中各相的存在形态和结构。测试原理：当一束单色X射线照射到纳米TiO2晶体时，由于晶体是由原子以周期性规则排列成的晶胞所组成，晶胞上X射线波在产生散射后会相互干涉，这种现象称为衍射效应。由于纳米TiO2晶体具有特定的衍射图谱，将混合物的衍射图谱与TiO2纯相衍射图谱进行比对，根据衍射线位置、衍射峰峰宽测量计算晶粒尺寸等结构数据。蔺波涛[21]运用X射线衍射方法对Sn掺杂纳米TiO2/ACF空气净化复合材料进行了表征，考察了复合材料光催化降解气相甲醛的性能，结果表明，Sn元素的掺入阻碍了粒子间Ti和O的传递和重排，抑制了纳米TiO2晶粒的生长，有利于促进纳米TiO2由锐钛矿型向金红石型的转化。

电子显微镜测试方法(EM)，主要包括扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。采用EM法可直观地观察纳米TiO2的晶粒的大小、几何形状、均匀程度和团聚程度等微观情形。TEM用来观察纳米TiO2表面尺寸较小的纳米粒子的分布情况。SEM的测试限制少，可直接从固体表面获得图像信息，但放大倍数比TEM电镜小。EM方法是一种高效表征方法，可以对纳米TiO2进行分子尺寸检测，对研究纳米TiO2的形态和结构有着重要作用。

2.2 化学性能表征

采用紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对新制备的纳米TiO2进行光化学性能表征时，通常采取UV-vis DRS法检测催化剂的光吸收情况。KIM等[22]用UV-vis DRS对多孔纳米TiO2薄膜进行光催化活性表征，结果表明，制备的多孔纳米TiO2薄膜的催化活性较高，其表面多孔的结构特征可以强化光催化反应。

红外吸收光谱(IR)是由分子振动或转动而生成的光谱，可用来检测固体颗粒表面的羟基或阳离子结合程度，表征吸附在催化剂表面的有机分子在光催化降解前后官能团的变化情况。通过对改性纳米TiO2粒子与改性剂的红外光谱的比对，可以获知二者表面键合状况等信息。MONNEYRON等[23]将铌(Nb)加入纳米TiO2中，并对加入前后的红外光谱进行表征，结果表明，Nb的加入可使纳米TiO2表面结合的碳氧基性能更稳定。

3 纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的研究进展

据美国环保署(Environment Protection Association， EPA)统计，室内空气污染程度要超出室外2～5倍，人们所患疾病中的68%与室内空气污染有关。近年来，国内外研究者对室内空气净化开展了大量研究，并取得了一定的进展。自1972年FUJISHIMA等[24]发现在光电池中纳米TiO2光辐射能催化水使其分解成氧气和氢气。自此，以纳米TiO2为代表的光催化剂得到了学术界的重视。1977年FRANK等[25]的研究取得了突破性进展，他们发现利用纳米TiO2光催化能够分解水中的污染物。LI等[26]在研究中发现，在紫外光的照射下，纳米TiO2悬浮液能够有效降解自然界中的大分子有机物质HA(腐植酸)。纳米TiO2光催化技术在环保领域的适用范围越来越广泛，成为净化空气、水体油污染控制、杀菌等方面的高级还原技术。

MIYAUCHI等[27]采用气相沉积法制备纳米TiO2/ACF空气净化复合材料，并对空气中的丙酮进行光分解，结果表明，纳米TiO2/ACF空气净化复合材料能有效地吸附空气中的丙酮，且反应速率常数较高。周晓谦等[28]采用纳米TiO2/ACF空气净化复合材料对甲苯进行光催化，结果表明，甲苯经过光催化后迅速生成低活性的中间产物。赵毅等[29]采用水解法制备出复合TiO2分散溶液，再以ACF为载体，通过浸渍提拉法制备TiO2/ACF空气净化复合材料，其可以净化室内空气中的NO和SO2等有害气体。肖新颜等[30]通过溶胶-凝胶法制备Fe/N/TiO2/ACF空气净化复合材料，其对甲苯气体的降解率高于TiO2/ACF空气净化复合材料。YANG等[31]通过水热合成法制备的Fe/TiO2/ACF空气净化复合材料对空气中的丙酮、甲苯、甲醛都有明显的降解效果。黄雯等[32]使用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/ACF空气净化复合材料，其对空气中的甲苯的降解效率最高可达到80%左右。刘亚兰等[33]运用溶胶-凝胶法得到纳米TiO2，并将其负载到ACF上，利用高温真空煅烧工艺制备出纳米TiO2/ACF空气净化复合材料，其对空气中的甲苯、二甲苯的降解效率比活性炭纤维高30%左右。王永明等[34]研究了纳米TiO2/ACF空气净化复合材料对苯的吸附降解功能，结果表明，负载有TiO2的ACF对苯的降解有着显著作用。段雅楠等[35]采用添加黏结剂超声波辅助浸渍提拉法制备了固载型复合催化材料体TiO2/ACF膜，制备的复合材料通过高温再生后仍具有较好的降解活性，经过循环使用5次的TiO2/ACF膜对甲醛气体的降解效率达到82.1%。李梦绮等[36]采用胶黏法，以AlPO4为黏结剂，将纳米TiO2负载到ACF上制备复合体滤网，利用XRD和BET等进行表征，并对气相甲醛进行吸附-光催化降解试验，结果表明，复合材料的降解反应符合空气处理对人体舒适度的要求。

4 前景与展望

纳米TiO2光催化技术在室内环境保护中的价值越来越明显，从目前国内外将纳米TiO2/ACF空气净化复合材料应用于室内空气净化、工业废气废水、杀菌等领域来看，其发展前景光明。但是对纳米TiO2/ACF空气净化复合材料的制备方法进行分析发现，负载工艺尚待改进，纳米TiO2负载的牢固度不够，TiO2纳米粒子在ACF表面分散不均匀，且光催化效率有待提高。由于纳米TiO2的光催化反应需要在紫外光照射下进行，其光催化过程还有待简化。因此，需要加强纳米TiO2/ACF复合技术及基础理论的研究，以确保纳米TiO2/ACF空气净化复合材料能够在现实生活中得到广泛应用，这对于保护环境、维持生态平衡及实现可持续发展都具有重大意义。