基于PVDF-HFP微孔膜与玻纤机织物的锂离子电池复合隔膜

2019-09-23

产业用纺织品 2019年7期

东华大学纺织学院，上海 201620

数字时代的蓬勃发展使得锂离子电池成为日常生活中不可或缺的一部分，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，与锂离子电池的性能密切相关。隔膜位于正、负极材料之间，主要作用有两个方面：一是将正、负极材料隔开，防止电池内部发生短路；二是为锂离子在正、负极材料间的传输提供通道[1-4]。目前，商业化程度最高的聚烯烃隔膜由于存在电解液亲和性和热稳定性差等缺点[5-7]，其应用受到很大的限制。

本文将介绍一种用两层聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)微孔膜夹持玻纤(GF)机织物制成的三明治结构的复合锂离子电池隔膜(简称PVDF-HFP/GF)，对其力学性能、电解液亲和性、热稳定性和电化学性能进行测试，并与商品化锂离子电池隔膜Celgard 2400进行对比。

1 试验部分

1.1 试验原料

PVDF-HFP粉末(Solef 21216，Mn=600 000， Solvay公司)，由金华市麦迪卡贸易有限公司提供。玻璃纤维机织物(厚度为30 μm，面密度为2.25 mg/cm2)，从江西穗华玻纤有限公司购得。1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氨水，从上海凌峰化学试剂有限公司获得。

1.2 锂离子电池隔膜的制备

(1) 将6 gPVDF-HFP粉末溶解在9.4 mL的NMP中制成透明溶液，再加入250 μL氨水，搅拌均匀，制得铸膜液。

(2) 将玻璃纤维机织物平铺在洁净的玻璃板上，用刮刀涂层机以20 mm/s的速度将铸膜液均匀涂覆在玻璃纤维机织物的单侧表面。

(3) 将涂有铸膜液的玻璃纤维机织物浸入装有去离子水的水槽中，发生相转化反应。水和NMP发生反应形成湿态下的薄膜，将该薄膜转移至70 ℃的真空烘箱中干燥18 h，得到半成型隔膜。

(4) 取出半成型隔膜，将其平铺在洁净的玻璃板上，使未涂覆铸膜液的一侧朝上，用刮刀涂层机将铸膜液以20 mm/s的速度均匀涂覆在半成型隔膜上。

(5) 将涂有铸膜液的半成型隔膜浸入装有去离子水的水槽中，发生相转化反应，形成湿态下的薄膜，将其转移至70 ℃的真空烘箱中干燥18 h，最终得到PVDF-HFP/GF复合隔膜。

为了进行对比，制备得到纯PVDF-HFP隔膜。将PVDF-HFP/GF复合隔膜和纯PVDF-HFP隔膜(简称“PVDF-HFP”)与商业化隔膜Celgard 2400(简称“Celgard”)进行对比。

1.3 锂离子电池隔膜的性能测试

1.3.1 力学性能

采用YG026MB型电子织物拉伸仪以10 mm/min的速率对锂离子电池隔膜的力学性能进行测试，分别测试其在干态和湿态下的力学性能。

1.3.2 电解液亲和性

将锂离子电池隔膜垂直悬挂在电解液上方，其下端浸入电解液中，观察电解液浸润高度随时间的变化情况。

将锂离子电池隔膜浸入电解液中,测试其吸液率(Ra)，计算方法如式(1)所示。

Ra=[(m2-m1)/m1]×100%

(1)

式中：m1，m2——锂离子电池隔膜试样在电解液中浸泡之前和之后的质量。

采用丁醇浸泡法[8]测定孔隙率(Rp)，计算方法如式(2)所示。

Rp=[(m4-m3)/ρV]×100%

(2)

式中：m3，m4——锂离子电池隔膜在丁醇溶液中浸泡前、后的质量；

ρ——丁醇的密度，0.81 g/mL；

V——隔膜的表观体积。

1.3.3 热稳定性

采用TGA-4000型热重分析仪对试样的热学性能进行分析，试样温度以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升高至700 ℃。采用DSC-4000型差示扫描量热仪对试样的热稳定性进行表征，试样温度以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升高至400 ℃。将锂离子电池其夹持在两块载玻片中间，模拟隔膜在锂离子电池中的受力情况。将夹有锂离子电池隔膜的载玻片放入烘箱中，之后测试计算锂离子电池隔膜的纵、横向收缩率。

1.3.4 电化学性能

将锂离子隔膜组装成纽扣电池，测试其电化学性能。为了测试锂离子电池隔膜的循环性能，使锂离子电池在1.0 C/1.0 C不断进行充放电。为了测试锂离子电池隔膜倍率性能，使锂离子电池在2.5～3.7 V之间以0.2～10.0 C的倍率充放电。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

图1为不同锂离子电池隔膜在干态和湿态下的应力-应变曲线。由图1可知，无论在干态下还是湿态下，由于玻纤机织物的存在，PVDF-HFP/GF都能承受极高的应力，这使得复合隔膜在组装和长期使用的过程中能够承受较大的外力。虽然在浸泡电解液前后，干、湿态下隔膜的应变发生了变化，但文献[9]表明隔膜的应变对电池的性能没有任何影响。

(a) 干态

(b) 湿态

2.2 电解液亲和性

图2为不同锂离子电池隔膜的浸液高度。由图2可以看出，随着时间的增加，Celgard的浸液高度未发生任何变化，PVDF-HFP与PVDF-HFP/GF的浸液高度逐渐增大但增速逐渐变慢，且两者的浸液高度随时间的变化曲线几乎没有差异。这是由于PVDF-HFP微孔膜呈多孔结构，且其侧链上的HFP具有良好的电解液亲和性，而Celgard的原材料为聚丙烯(PP)，PP的极性很低，对电解液的亲和性较差。

图2 不同锂离子电池隔膜的浸液高度

图3为不同锂离子电池隔膜的吸液率和孔隙率。由图3可知，隔膜的吸液率与孔隙率呈正相关，并且PVDF-HFP/GF的孔隙率高于PVDF-HFP，这是因为三明治结构的复合隔膜中间层的玻纤机织物可以为隔膜提供更多的孔隙。Celgard的孔隙率较低且电解液亲和性较差，因此其吸液率最低。吸液率越大，隔膜上保有的电解液越多，可以确保锂离子在正、负极材料之间的快速传输，同时降低隔膜的内阻。

图3 不同锂离子电池隔膜的吸液率和孔隙率

2.3 热稳定性

图4和图5所示分别为不同锂离子电池隔膜的TGA曲线和DSC曲线。由图4可知，Celgard的质量从300 ℃时开始减少，500 ℃时完全分解，PVDF-HFP的质量从350 ℃时开始减少，500 ℃时残余质量分数变为初始质量的50%；PVDF-HFP/GF质量从400 ℃时开始减少，500 ℃时残余质量分数为75%，这可以归因于其原材料良好的耐热性，370 ℃时PVDF-HFP依然稳定，而在此温度下，PP可能与氧发生反应并触发Celgard的分解。此外，由于玻璃纤维的分解温度约为1 000 ℃，远高于500 ℃，因此在整个试验过程中，PVDF-HFP/GF中间层的骨架保持完整。图5的DSC曲线进一步证实了PVDF-HFP/GF具有优异的热稳定性能，Celgard的DSC曲线上在160 ℃(PP的熔点)时出现明显的吸热峰，而PVDF-HFP和PVDF-HFP/GF的DSC曲线上只在122 ℃时出现一个很小的峰，其对应PVDF-HFP的结晶熔融峰。

图4 不同锂离子电池隔膜的TGA曲线

图5 不同锂离子电池隔膜的DSC曲线

表1所示为不同锂离子电池隔膜在不同温度下的纵、横向收缩率。当温度为150 ℃时，3种隔膜均未发生热收缩现象；当温度升高到160 ℃时，Celgard发生轻微收缩；当温度为170 ℃时，Celgard和PVDF-HFP均发生收缩，且Celgard的纵、横向的收缩上存在巨大差异，造成这种现象的原因是，在生产制造的过程中，Celgard采用了单法拉伸工艺；当温度升高到180 ℃时，Celgard的收缩率达到100%，而PVDF-HFP的收缩率达到了11%，与之完全不同的是，PVDF-HFP/GF依然没有发生收缩，这得益于作为骨架的玻璃纤维机织物所拥有的优异的热稳定性。

表1 不同锂离子电池隔膜在不同温度下的纵、横向收缩率 (%)

2.4 电化学性能

图6 基于不同锂离子电池隔膜的循环性能

图7 基于不同锂离子隔膜的电池倍率性能

图6和图7所示分别为基于不同锂离子电池隔膜的锂离子电池的循环性能和倍率性能。由图6可知，所有电池均具有稳定的充放电平台。经过50次循环(充电-放电)后，PVDF-HFP/GF表现出最高的放电容量，其为初始放电容量的94.5%，这是因为PVDF-HFP/GF具有最大的吸液率，可以确保锂离子的快速传输。由图6中的插图可知，锂离子电池隔膜的库伦效率均保持在99%左右，其中Celgard的库伦效率变化最大，说明其循环过程最不稳定。由图7可知，当倍率低于2.0 C时，锂离子电池的比容量减小幅度很小；当倍率超过2.0 C时，锂离子电池比容量急剧减小，这是因为较大的倍率使得电极附近的电解液浓度与远离电极处的电解液浓度产生较大的差异；当倍率为5.0 C时，基于PVDF-HFP/GF的电池比容量保持率为60.6%，而基于Celgard和PVDF-HFP的电池比容量保持率分别为49.6%和53.1%。当倍率进一步增加到10.0 C时，基于PVDF-HFP/GF的电池仍显示出较大的比容量，这可归因于其较大的吸液率所带来的低内阻。