痕量铱同位素的负离子质谱分析方法研究

邵学鹏，汤 磊，刘雪梅，龙开明，郝樊华

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900)

铱(Ir)是一种密度大、硬度大的银白金属，常见Ⅲ价和Ⅳ价氧化态。高温下，Ir的耐腐蚀和抗氧化性能优异，常作为保护膜层用于发动机的高温结构件表面，还可做均相催化剂催化烷基化反应、氢化反应、氧化反应、环加成反应等。Ir有191Ir和193Ir两种天然稳定同位素，地壳中天然丰度分别为37.3%和62.7%，Ir在不同能量中子能谱作用下，可生成多种半衰期适中的放射性同位素，且Ir的自然本底极低，因此可用作理想的核燃料燃耗指示剂[1-3]。

准确计算核燃料燃耗的关键是Ir同位素组成，测量精度需优于0.5%[3]。常用的Ir同位素分析方法主要有分光光度法[4-6]、中子活化法[7-9]、质谱分析法[10-14]等。分光光度法可实现快速测量，但精度较差；中子活化法测量Ir同位素组成需要配制标准样品、制源和辐照等流程，工作量较大且过程繁琐，在核燃料样品杂质元素较多的情况下，辐照后样品活性较强，对实验人员存在较大的安全隐患；质谱法相对安全，且热电离质谱离子源的电离温度容易控制，具有同量异位素干扰少、测量精度高等特点，被认为是测定痕量、超痕量元素同位素组成最有力的分析技术。实际样品可提供的Ir含量较低，常处于痕量水平，且Ir电离电位较高(9.1 eV)，极难形成常规热电离质谱需要的稳定正离子，因此在Ir同位素组成的高精度测量方面存在极大挑战。直至20世纪80年代，负离子质谱分析技术的出现与发展[15]，为痕量Ir同位素组成的精确测量创造了条件。

目前，Ir的分析研究多集中于化工工业和环境检测等领域[16-18]，可提供的Ir含量较高，而痕量Ir同位素组成的质谱分析研究则鲜有报道。本研究拟利用实验室现有的质谱仪器，建立痕量Ir同位素组成的质谱分析方法，为核燃料燃耗的测量提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MAT-262热表面电离质谱仪：美国Finnigan公司产品，分辨率大于500，丰度灵敏度为10-6，配备正、负离子转换系统；质谱涂样装置：美国热电公司生产；Ir标准溶液(1 000 mg/L， 2.0 mol/L盐酸基质)：上海Aladdin公司产品，同位素比值参考值n(191Ir)/n(193Ir)=0.594 896±12。

1.2 灯丝前处理

将空白灯丝装于样品盘上，放入质谱仪离子源内，待系统真空度优于10-7Pa后，开始除气。缓慢加大带电流，保持真空度优于10-6Pa，直至灯丝电流达到3.0 A，保持20 min。该过程可降低碳氢化合物引起的测量本底，减少同量异位素离子干扰，同时提高测量时离子源的真空度，保持良好的测量环境。

1.3 制样方法

在0.6 A电流下，用微量移液器将Ir标准溶液涂在已除气的灯丝中央，待蒸干后，提高电流至1.2 A，保持5 s；缓慢降低电流至0.6 A，保持1 min；继续缓慢降低电流至0 A，取下灯丝，备用。

1.4 分析条件的优化

提高Ir待测离子的离子转化效率，产生强度足够大且持续时间足够长的待测离子流是实现痕量Ir同位素组成精确测量的关键。因此，需要建立并优化Ir的负离子转化条件，考察包括灯丝材料、灯丝结构、涂样方法、电离温度控制等因素。

1.4.1灯丝材料 根据Langmuir-Saha公式[19]，被测原子或化合物的电子亲和势越高，所用电离材料的功函数越低，获得负离子的产率越高。不同的铱氧化物具有不同的电子亲和势，研究表明[12-14]，在热电离质谱离子源所能达到的温度范围内，IrO2-产率明显高于IrO3-、IrO4-等负离子团 2～3个数量级，且IrO2-热稳定性较高，更易获得足够强度且稳定的离子流，从而确保获得精确的质谱分析结果，因此，选择IrO2-离子作为Ir负离子质谱的检测离子。分别采用Re双带、Re单带、Ta单带、Pt单带四种灯丝对痕量Ir进行负离子质谱同位素组成分析，在同样的涂样方法及相同涂样量(50 ng)的情况下，以IrO2-为测量离子，观察离子流强度变化，结果列于表1。

表1 不同灯丝的IrO2-离子流对比Table 1 Comparison of IrO2- ion beams on different filaments

实验结果表明，Pt单带温度容易控制，且干扰离子含量低，适合痕量Ir的负离子质谱同位素组成测量。

1.4.2涂样条件 相关研究表明[20-21]，经化学分离流程后，需维持含Ir溶液呈碱性条件及富Cl-氛围，形成所需的铱氯络合物，以利于转换为质谱分析所需的IrO2-负离子。因此，实验分别采用Ba(OH)2溶液与浓氨水调节Ir标准溶液的pH值。具体调节过程如下：A组采用两倍量Ba(OH)2溶液与Ir标准溶液充分混合均匀；B组向Ir标准溶液中缓慢滴加浓氨水，边加边振荡，溶液由深棕色变浅黄时，再缓慢滴加2～3滴浓氨水，摇匀至溶液变为极浅绿色，随着NH3挥发，溶液逐渐变为无色，经测量，溶液pH值由2变为10。

A、B组混合溶液分别制备3个Ir含量为50 ng的平行样品，采用Pt单带经负离子质谱分析后，其离子流效果列于表2。

实验结果表明，A、B两种方法均可获得强度较大且稳定的IrO2-离子流，但采用Ba(OH)2溶液调节方法简单易行，且获得的离子流在峰值、平均值及持续性方面均具有优势。

1.4.3电离温度 电离温度关系到热电离质谱分析过程中样品的消耗速度、离子流强度与稳定程度，因此，需研究待测离子流强度随灯丝电流与灯丝温度的变化规律。

表2 不同涂样条件的IrO2-离子流效果对比Table 2 Comparison of IrO2- ion beams under different circumstances

采用Pt单带，Ba(OH)2为发射剂制备3组平行样品，发现3组平行样品193IrO2-离子流随灯丝加载电流的变化规律基本相同。以离子流强度变化最典型的样品为例，灯丝电流为1.1 A(418 ℃)左右时，193IrO2-离子流开始出现；继续增大电流，193IrO2-离子流强度迅速增大；直至灯丝电流增大至1.36 A(515 ℃)左右时，193IrO2-离子流达到峰值(61 mV)；当灯丝电流在1.34～1.44 A(对应温度为506～586 ℃)之间时，193IrO2-离子流基本保持稳定；之后继续增大灯丝电流，193IrO2-离子流急剧下降，示于图1。

图1 193IrO2-离子流强度随灯丝电流和温度的变化Fig.1 Trends of 193IrO2- with different filament currents and temperature

由此可知，为避免涂样阶段灯丝烧结过程中的样品损失，需将烧结电流控制在1.1 A以下。质谱分析过程中，需将灯丝电流控制在1.34～1.44 A(对应温度为506～586 ℃)之间，既可以避免样品消耗过快，又可以产生强度足够且持续时间较长的稳定待测离子流，为Ir同位素负离子质谱分析提供理想的温度控制条件。

2 结果与讨论

2.1 质谱测量

采用1.4.1与1.4.2节的优化条件制备Ir标准样品，使用MAT-262质谱仪测量痕量Ir同位素组成时，缓慢提高灯丝电流并控制在1.34～1.44 A之间，以产生强度较大且持续时间较长的待测离子流，从而提高IrO2-的离子转化效率。IrO2-离子束采用法拉第杯接收，测量时离子源高压10 kV，分析室真空度达到10-7Pa。调节离子光学系统电参数，待193IrO2-离子流强度最大时开始测量，直至样品耗尽或灯丝烧断时测量终止。采用上述分析方法对Ir含量分别为50、10、1 ng的标准样品进行质谱分析，每个样品有3个平行样品，得到12个n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值，列于表3。

表3 不同涂样量样品的n(191IrO2-)/n(193IrO2-)测量结果Table 3 Results of n(191IrO2-)/n(193IrO2-) with different sample amounts

由表3可知，Ir含量为50 ng时，n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值的相对标准偏差均优于0.1%，测量精度较高；Ir含量为10 ng 时，n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值的相对标准偏差介于0.05%～0.2%之间；而含量为1 ng的Ir标准样品n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值的相对标准偏差均大于0.2%，最大可达0.86%，数据精度较差。随着Ir样品量的减小，热电离质谱测得的n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值精度逐渐变差，这是由于随着Ir样品量的减少，产生的IrO2-离子流强度较小且稳定性差导致的。

2.2 氧同位素校正

Ir的191Ir与193Ir两种同位素质量数较大，相差仅为1%，与轻元素相比，其质量分馏效应不明显，可以忽略不计。然而，在 Ir的负离子质谱测量中，由于形成的待测离子是IrO2-，而氧存在16O、17O、18O三种同位素，分别与191Ir、193Ir形成多个质量峰，相互叠加从而对测量造成干扰，因此需通过氧同位素效应校正加以扣除[22-24]。

IrO2-离子团的形成应符合等概率模型，即认为同一元素的不同同位素生成化学键的能力完全相同，彼此在化学键上的取代是等概率的。使用等概率模型，Ir同位素和氧结合生成质量数为M的IrO2-离子团的概率P(M)可以用式(1)表示：

(1)

式中，P(M)为质量数为M的IrO2-离子团的产生概率；A为各氧同位素的天然丰度；i、j、k分别为离子团中16O、17O、18O的个数；n为i、j、k中的最大值。

以191Ir为例，与不同氧同位素结合后可在质量扫描谱图上形成5个质量峰。m/z223处为191Ir16O2-，m/z224处为191Ir16O17O-，m/z225处存在191Ir16O18O-、191Ir17O2-两种离子团，m/z226处为191Ir17O18O-，m/z227处为191Ir18O2-，其各自形成概率列于表4。

表4 各质量数IrO2-离子团的形成概率Table 4 Probability of formation with different IrO2- ion-groups

注：氧同位素比值17O/16O=0.000 372 9，18O/16O=0.002 005

图2 n(191Ir)/n(193Ir)测量值、校正值与参考值对比Fig.2 Comparisons of n(191Ir)/n(193Ir) before and after oxygen isotopic correction

50 ng涂样量的Ir氧同位素干扰校正结果示于图2，n(191Ir)/n(193Ir)校正值与测量值相比，更接近于参考值，校正效果明显。不同样品量的n(191Ir)/n(193Ir)校正值与参考值对比情况示于图3，可见，50 ng涂样量的n(191Ir)/n(193Ir)氧同位素干扰校正值较理想，均在参考值的±0.25%之内，而1 ng涂样量的n(191Ir)/n(193Ir)氧同位素校正值与参考值偏差较大，无法满足准确测量的要求。

图3 不同样品量的n(191Ir)/n(193Ir)校正值与参考值对比Fig.3 Comparison of n(191Ir)/n(193Ir) before and after oxygen isotopic correction with different sample amounts

2.3 校正因子

为消除分析方法的系统偏差，通过测量Ir同位素标准溶液，获得分析方法的校正因子K，示于式(2)：

(2)

式中，R1为标准溶液的参考值；R2为标准溶液的测量校正值。

不同涂样量样品的校正因子列于表5。可知，经氧同位素校正后，校正因子均得到明显改善，其中涂样量为50 ng、10 ng的同位素比值n(191Ir)/n(193Ir)校正因子分别为0.999 217和1.001 535，表明当Ir涂样量大于10 ng时，经氧同位素校正后，n(191Ir)/n(193Ir)比值非常接近参考值，在某些对准确度要求不高的情况下，无需通过校正因子K进一步校正。

2.4 电离效率

采用Pt单带，Ba(OH)2作为发射剂进行涂样，缓慢提高灯丝电流，通过观察193IrO2-离子流的变化，取193IrO2-离子流较为平缓、持续时间较长的样品对Ir的电离效率进行计算。结果表明，涂样量为50 ng的Ir电离效率约为9.8×10-4。

表5 不同涂样量样品的校正因子Table 5 Correction factors of n(191Ir)/n(193Ir) with different sample amounts

3 结论

通过对比不同的灯丝材料、灯丝结构、涂样条件、电离温度控制等条件，建立并优化了Ir的负离子转化条件。采用Pt单带，Ba(OH)2作为涂样发射剂，将灯丝电流控制在1.34～1.44 A之间，可有效提高待测离子IrO2-的离子转化效率，涂样量50 ng的Ir电离效率可达9.8×10-4。Ir涂样量10 ng以上的n(191Ir)/n(193Ir)同位素比值与标准溶液的参考值在误差范围内一致，且氧同位素干扰校正效果明显，n(191Ir)/n(193Ir)同位素比值测量相对标准偏差优于0.2%，能够满足痕量Ir同位素组成的测量精度要求。