真空渗碳铼带用于痕量铀同位素比的测量

徐常昆，陈 彦，李力力

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

铀的第一电离电位较高，较难电离，在使用热电离质谱(TIMS)进行测量时，需要采用适当的方法增强铀的离子化效率[1]。通常采用的方法是双带法，此外还可使用树脂微球[2]、含碳发射剂[3-4]、电镀法[5]、磷酸发射剂[6]、微孔离子发射剂[7]等。双带法的操作较复杂、测量温度高、灵敏度一般，多用于μg量级铀样品的测量；而对于痕量铀样品的测量，添加发射剂可以有效增强样品的离子化效率，但一些发射剂容易引入本底干扰，影响测量结果。

真空渗碳是指在低气压、加热的条件下，渗碳气体通过热扩散到达并吸附在金属表面，被吸附的分子在金属表面形成活性碳原子，进而形成固溶体或化合物[8]。经真空渗碳处理的铼带能够起到含碳发射剂的作用，增强铀、钚的离子化效率。由于碳元素来源于含碳气体，与直接添加含碳发射剂相比，真空渗碳铼带更易降低铀的本底[9-10]。

本工作拟采用自制的简易渗碳装置研究铼带真空渗碳的条件，采用全蒸发法测量pg量级铀的离子化效率及同位素比值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用Triton Plus型热电离质谱仪：美国Thermo Fisher公司产品，配备10个法拉第杯，5个离子计数器(3个二次电子倍增器(SEM)，2个紧凑型电子倍增器(CDD)，其中2个离子计数器上配备能量过滤器(RPQ)，用于提高丰度灵敏度。样品盘共有21个位置，有单带、双带两种进样方式。铀样品由CRM020A(美国NBL公司产品)、IRMM184(欧洲IRMM公司产品)标准溶液经2%硝酸溶液稀释制得。

1.2 铼带除气

实验中使用的铼带采用仪器厂商配备的除气装置除气。除气后的铼带在百级通风柜中保存，防止污染。

1.3 真空渗碳装置

本实验采用的真空渗碳装置是在厂商配备的除气装置上增加了进气口、针阀、体积为1 L的苯罐等改进制成的，其示意图示于图1。

图1 铼带真空渗碳装置示意图Fig.1 Schematic diagram of vacuum carburized rhenium filament

1.4 铼带真空渗碳

铼带除气后，放入渗碳装置中进行渗碳。渗碳时先抽真空，打开针阀，使苯蒸气进入装置，调节针阀到目标蒸气压，待稳定后，通直流电，保持一定时间，对铼带进行加热渗碳。渗碳结束后，将电流降为零，待铼带降至室温后，取出备用。

渗碳温度、渗碳时间、渗碳气压力是影响渗碳效果的3个主要条件。一般金属渗碳温度约为1 000 ℃，渗碳速率约为0.2 mm/h[8]。除气后的铼带在加热电流为1.5～4 A时，温度在900～1 600 ℃之间。铼带厚度约为0.04 mm，不需要很长的渗碳时间。渗碳装置中采用针阀控制苯蒸气进入量，考虑到分子泵的承受能力，控制范围约为0.001～0.1 Pa。为获得最优的渗碳条件，在加热电流1.5～4.0 A、苯蒸气压0.001～0.1 Pa、渗碳时间0.5～2 h范围内进行了实验，实验条件列于表1。

表1 铼带渗碳实验条件Table 1 Experimental conditions for Rhenium filament carburization

1.5 样品准备与点样

采用微量移液枪将1 μL样品滴在铼带中间，通0.8 A电流将样品蒸干，然后将电流升至1.0 A加热1 min，升至1.5 A继续加热10 s，升至2.0 A再加热10 s，最后快速将电流降为0，将样品装入仪器中进行测量。

由于渗碳铼带能够增强铀样品的离子化效率，因此采用单带测量。通过对比碳化铼带单带测量与普通除气铼带双带法测量的离子化效率及同位素比测量结果，考察渗碳铼带用于痕量铀测量的效果。

1.6 全蒸发法

全蒸发法是通过控制样品带的加热电流，将238U离子流提高到目标强度，并将其稳定在该强度，直至样品几乎被全部蒸发，测量整个过程的离子流，得到离子流随时间的变化关系，结果示于图2。对接收到的各核素离子流积分，获得同位素丰度比，该方法已被广泛应用于铀、钚的测量[11]。

图2 全蒸发法238U离子流随时间的变化情况Fig.2 238U count rate versus the analysis time during total evaporation measurement

1.7 离子计数器

由于痕量铀样品的离子流强度较弱，需要使用离子计数器进行测量。Triton Plus型TIMS配备了5个离子计数器，能够满足同时接收234U、235U、236U、238U，同时在234U、236U位置配备RPQ用于降低拖尾的影响。

不同离子计数器的检测效率存在差别，需要进行校正。用法拉第杯、离子计数器分别测量同一离子流，一般离子强度为0.5 mV，通过式(1)计算，可以获得离子计数器的检测效率。

(1)

式中，Yield%是离子计数器的检测效率，IIC是离子计数器测得的离子流强度(cps)，IF是法拉第杯测得的离子流强度(V)。

测量样品前，需要计算所有离子计数器的检测效率，由仪器自动对离子计数器进行校正。若检测效率大于90%，则可进行后续测量；若检测效率小于90%，则需要提高离子计数器工作电压，重新测量；若离子计数器工作电压大于3 000 V仍无法达到90%检测效率，则需要更换离子计数器[12]。

1.8 离子化效率测量

以全蒸发法实际接收的全部离子流与进样量之比作为离子化效率，按式(2)计算样品的离子化效率：

(2)

1.9 质量歧视校正系数

全蒸发法不能完全消除质量歧视效应，在实际测量中还需进行校正。通过对比质量歧视校正系数K(下文简称“校正系数K”)，可以观察渗碳条件对测量值的影响。校正系数K采用式(3)计算：

(3)

式中，Rture是标准值，Rmeas是测量值。

2 结果与讨论

2.1 双带法测量的离子化效率

在全蒸发法测量过程中，通过优化控制条件可获得更高和适当时长的目标离子流强度，这对获得准确的同位素比测量结果是有利的。238U目标离子流强度分别为20 000、30 000 cps时，对10 pg CRM020A的测量结果列于表2。可见，离子化效率不太稳定，这是由于TIMS在测量时受到多种因素影响，例如：铼带厚度不均匀、焊带位置和形状的微小变化、点样条件的变化等。不同的全蒸发控制条件对离子化效率的影响并不明显，目标离子流强度为30 000 cps时，离子化效率稍高，平均值为0.049%。

表2 双带法测量铀样品的离子化效率Table 2 Ionization efficiency of uranium samples by double-filament method

2.2 渗碳对绝缘环的影响

采用万用表对渗碳后样品架上绝缘环的电阻进行测量。结果表明，加热电流在4.0 A时(苯蒸气压0.1 Pa、渗碳时间1.5 h)，绝缘环的电阻降低到几MΩ(新样品架电阻>200 MΩ)。虽然该条件下仍可以用于样品测量，但对样品架的多次重复使用非常不利。在其他渗碳条件下未见绝缘环电阻降低。加热电流为3.5 A与4.0 A时的对比情况示于图3，加热电流为4.0 A时样品支架表面出现一层碳，导致绝缘环的绝缘性能降低。

2.3 渗碳条件对离子化效率的影响

在不同条件下对除气后的铼带进行渗碳处理，然后将渗碳后的铼带用于10 pg铀样品的测量，对比不同条件对离子化效率的影响。由于影响离子化效率的因素较多，所得的稳定性稍差(离子化效率的RSD为10%～30%)，以5次测量的平均值为准进行对比。

图3 加热电流分别为4.0 A(a)和3.5 A(b)时对样品支架的影响Fig.3 Effect of heating current of 4.0 A (a) and 3.5 A (b) on sample holder

2.3.1加热电流对离子化效率的影响 在蒸气压为0.1 Pa，渗碳时间为1.5 h，不同加热电流条件下制备了渗碳铼带，测量不同渗碳铼带对10 pg铀离子化效率的增强效果，结果示于图4。可以看出，在加热电流为2～2.5 A时，铀样品的离子化效率存在峰值。

图4 苯蒸气压为0.1 Pa时，不同渗碳电流条件下的离子化效率Fig.4 Overall efficiency at different carburization currents for benzene pressure of 0.1 Pa

图5 渗碳电流为3 A时，不同渗碳时间与苯蒸气压条件下的离子化效率Fig.5 Overall efficiency at different benzene pressure and carburization time for carburization current of 3 A

2.3.2渗碳时间及苯蒸气压对离子化效率的影响 渗碳电流为3 A时，不同渗碳时间、不同苯蒸气压对离子化效率的影响示于图5。可以看到，渗碳时间在1 h时的离子化效率最高。当蒸气压在0.01、0.001 Pa时，离子化效率明显降低，表明过低的蒸气压不利于渗碳，而且离子化效率的稳定性更差。为保护分子泵，本实验未继续提高苯蒸气压。

2.4 渗碳条件对质量歧视效应的影响

对比苯蒸气压为0.1 Pa时，渗碳电流和时间对校正系数K的影响，结果示于图6。可以看到，随着渗碳电流的增大，校正系数K有减小的趋势，减小的幅度随电流的增大而减小。渗碳时间1.5 h与1 h时的校正系数相同，但渗碳时间为0.5 h时，校正系数明显较低。

图6 不同渗碳电流及渗碳时间下的235U/238U质量歧视校正系数Fig.6 Correction coefficient of 235U/238U at different carburization current and carburization time

选取离子化效率大于0.2%的渗碳条件，将235U/238U测量的质量歧视校正系数(5个样品平均值)与仪器长期监测的质量歧视系数进行对比，结果示于图7。可以看到，除渗碳电流为2.0 A(条件10)与渗碳时间为0.5 h(条件7)的情况，其他条件下的质量歧视校正系数均在正常范围内波动。

图7 渗碳条件对质量歧视校正系数的影响Fig.7 Effect of carburizing conditions on discrimination correction coefficient

在渗碳条件1、2、5时，铀样品的测量结果列于表3。3种条件下，235U/238U测量精度相差不大，但条件1的234U/238U与236U/238U测量外精度更好。与表2中双带法的测量结果对比发现，235U/238U的外精度相当，渗碳铼带对234U/238U、236U/238U的测量精度更好。这是由于234U、236U离子流强度更小，增加离子化效率对其测量结果的影响更明显。

2.5 1～2 pg铀样品的测量

对于1～2 pg铀样品，由于234U、235U、236U离子流太弱，双带法测量结果严重偏离标称值，而采用渗碳铼带则能够有效增强离子流，实现准确测量。根据上文对渗碳条件的讨论，本实验采用的渗碳条件为：渗碳时间1 h、加热电流2.5 A，苯蒸气压为0.1 Pa，测量结果列于表4。可以看到，235U/238U测量的外精度小于1%，对234U/238U、236U/238U测量的外精度小于10%。

表3 不同渗碳条件下的CRM U020A测量结果Table 3 Measurement results of CRM U020A at different carburizing conditions

表4 1～2 pg铀样品测量结果Table 4 Measurement results of 1-2 pg uranium samples

3 结论

真空渗碳铼带能够有效增强痕量铀样品的离子化效率。利用简易的渗碳装置能够制备满足TIMS测量需求的渗碳铼带。通过对比不同渗碳条件下制备的铼带对10 pg铀样品电离效率的增强效果，得到优化的渗碳条件：苯蒸气压0.1 Pa，渗碳时间1 h，加热电流2.5 A。渗碳铼带对10 pg 铀的电离效率可达0.25%，约为双带法的5倍以上；质量歧视校正系数在质控范围以内；采用渗碳铼带对234U/238U、236U/238U测量的外精度优于双带法，235U/238U测量的外精度与双带法相当。渗碳铼带能够实现1 pg铀样品的准确测量，对于1 pg CRM020A样品，235U/238U的测量外精度小于1%、234U/238U的测量外精度小于5%，236U/238U的测量外精度小于10%。