铀材料分析中的无机与同位素质谱法研究进展

2019-09-23魏兴俭吴昊曦熊鹏辉廖俊生

质谱学报 2019年5期

魏兴俭，秦震，吴昊曦，张凌，熊鹏辉，廖俊生

(中国工程物理研究院材料研究所，四川绵阳 621900)

铀是核工业研究最重要的原材料，其用途取决于材料的化学形态、同位素丰度、杂质元素含量等。因此，在铀材料的生产、应用、后处理等过程中，分析检测必不可少。中国工程物理研究院(简称“中物院”)材料研究所在铀材料的同位素和杂质元素分析方面有着多年的研究历史，尤其在铀材料的质谱分析方面，为该学科的发展做出了贡献。自20世纪80年代，本研究所致力于铀同位素丰度的精确测量，先后对单接收和多接收热电离质谱法的系统偏差及其校正技术进行深入研究[1-2]。牵头研制了UTB系列八氧化三铀同位素标准物质，参与了GBW 04483～04493系列八氧化三铀同位素标准物质的定值分析。在痕量铀同位素测量方面，开发了树脂珠载样技术[3]，提高了铀的离子产率。此外，还建立了铀同位素丰度测量的全蒸发热电离质谱测定技术[4]和U-233单内标同位素稀释技术[5]，丰富和发展了铀同位素测定技术。近年来，随着无机和同位素质谱技术的发展，铀材料中的铀同位素和杂质元素含量的质谱测定技术也得到进一步的提高。本文将对这方面的发展进行综述，并展望未来的发展方向。

1 痕量铀同位素测量的热电离质谱法

对铀的测量，常规的热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)最多只能达到0.05%左右的电离效率，对于μg级以下的痕量铀样品，无法满足灵敏度和精密度的需求。对金属样品带的修饰或改性是提高热电离质谱电离效率的有效途径。目前，国际上最常用的电离增强方法是通过苯蒸气蒸镀实现铼带的渗碳[6]，但该方法需要专门的制备装置和较高的真空条件、耗时较长、操作繁琐；同时苯蒸气毒性强，具有一定的安全隐患。空腔源具有最高的电离效率[7]，但这需要加工试样空腔并对仪器的机械和电子部件进行改动，普通的分析实验室很难实现。

张凌等[8]研发了一种利用氧化石墨烯胶体作为电离增强剂的热电离质谱制样技术。由于氧化石墨烯具有良好的单分散性、较大的比表面积和良好的热学、电学性质，在铼金属带表面形成一层均匀的二维纳米界面，使得铀的电离温度由1 700 ℃降至约1 400 ℃，电离效率达0.2%，相对于传统的热电离法提高了近2个量级，示于图1。在pg级铀的同位素测量中达到了1%精度。

通过SEM-EDX、TOF-SIMS等方法研究了增强电离效率的机理，发现灯丝在灼烧过程中生成了均匀的Re和U碳化物，ReC的高功函和UC更高的蒸发温度对电离效率的提升具有协同促进效应。

2 铀中杂质元素分析的电感耦合等离子体质谱法

在应用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)分析铀中杂质元素时，为了消除大量基体造成的信号抑制效应和仪器污染，需要将铀等基体物质与目标杂质元素化学分离，随后进行杂质测量，这种分离、分析方法的操作复杂，且消耗的放射性样品量较大。

针对现有方法的不足，秦震等[9]开发了基于微流控芯片(parallel two-phase laminar, PTL)与电感耦合等离子体质谱的在线分离、分析方法，示于图2。

如图2所示，PTL中的两相分别为水相和有机相，其中样品溶于水相，在磷酸三丁酯(TBP)的萃取作用下，铀进入有机相，而杂质元素仍留在水相中。然而，由于酸度和流速的问题，水相中的流出液不能直接被ICP-MS检测。该工作通过图2右下角所示的三通连接装置，引入一部分流速更高、酸度更低的溶剂，从而将水相调整至适合于ICP-MS检测的状态。该方法的灵敏度与常规方法相当，基体元素U的去除率达95.5%以上，杂质元素的检测下限达到10-7g/g，杂质元素的回收率接近100%，且放射性样品的消耗量减少了50%以上，具有较高的自动化程度。

注：a.铀标准样品GBW04483的238U质谱全蒸发离子计数曲线；b.利用无电离增强剂的单铼带、石墨渗碳的单铼带、氧化石墨烯渗碳的单铼带和常规双铼带进行铀质谱测量的电离效率(柱形图，左侧y坐标)和铀初始电离温度(圆圈，右侧y坐标)；铀样品为GBW04483铀标准，5 pg；GO加载量为5 μg；常规单铼带和双铼带均无GO加载图1 氧化石墨烯增强电离方法与其他方法的电离效率对比Fig.1 Contrast between ionization efficiency of graphene oxide enhanced ionization technique and that of other methods

图2 基于微流控芯片与电感耦合等离子体质谱的在线分离、分析方法Fig.2 Method for the online measurement of impurities in uranium by coupling microfluidics with ICP-MS

3 金属铀中杂质元素测定的辉光放电质谱法

辉光放电质谱法(glow-discharge mass spectrometry, GDMS)是测量导体元素组成的重要工具。在定量分析导体元素组成的过程中，通常需要利用基体匹配的标准物质来计算相对灵敏度因子(relative sensitive factors，RSF)，从而对仪器测量结果进行校正。然而，对于复杂多样的导体样品检测需求，很难获得所有相应基体匹配的标准物质。

为克服这一问题，本课题组[10-11]建立了辉光放电质谱直接定量测量方法。该工作系统地研究了不同元素的RSF与GDMS测量参数(主要是辉光放电气体流量、放电电压、放电电流以及离子聚焦传输系统的电压)之间的内在联系，得出主要影响因素为放电气体流量。通过在相同的放电气体流量下测量涵盖多种导体基质的标准物质，得出多种元素RSF的基体效应不显著，由此获得了一套普适性的平均RSF。对比平均RSF与仪器自带的标准RSF，发现二者的差异显著，列于表1。

表1 由不同基体得到的普适性的RSFmeanTable 1 RSFmean values averaged from different matrixes

注：1) RSFstd由仪器厂商提供； 2) RD是RSFmean与RSFstd间的相对偏差，RD=100×(RSFmean-RSFstd)/RSFstd

这套普适性的RSF用于缺乏基体匹配标准物质场合下，对包括金属铀在内的多种金属的验证测试表明，其测量结果与湿法化学的ICP-AES/MS测量结果一致，测量准确度优于30%，测量下限随元素的不同在10-9～10-7g/g范围。该方法具有较宽的元素检测范围，可定量测量常见的30种左右的杂质元素，半定量测量其余40多种杂质元素。

4 铀合金表面元素分布测量的二次离子质谱法

二次离子质谱技术(secondary ion mass spectrometry, SIMS) 是一种强有力的表面/界面表征手段，与传统的表面分析技术相比，具有较高的横向和深度分辨率及超高灵敏度，能区分同位素，可以检测低原子序数(Z<11)的元素离子与分子碎片离子等。因此，通过二次电子与离子成像，可直观地观察和分析样品形貌及化学成分。

近年来，利用TOF-SIMS在铀及铀合金的偏析行为、夹杂物的表征、氢化/氧化腐蚀行为、单粒子检测等方面取得了新进展，为进一步认识核用关键材料的理化性质提供了新的研究手段和技术途径。

利用TOF-SIMS分析铀铌合金夹杂物，二次离子成像结果证实，铌的夹杂物以Nb2C形式存在，且高碳铀铌合金Nb2C尺寸明显大于低碳合金[12]，示于图3。这对合金力学性能影响很大，低碳铀铌合金拉伸力学性能优于高碳样品。

铀铌合金氢化腐蚀行为TOF-SIMS研究表明，铀铌合金中条状组织为氢扩散提供优先通道，氢在条状组织位点上聚集，达到反应浓度后生成UH3[13]，示于图4。

图3 低碳(a,b)、高碳(c,d)铀铌合金的金相照片及二次离子成像图Fig.3 Metallographic and secondary ion imaging of low (a, b) and high (c, d) carbon uranium-niobium alloys

5 展望

展望未来，应用无机与同位素质谱进行铀材料分析有望在以下几个方面发展：1) 固体铀材料的直接分析。相对于溶解后分离测量，直接分析将更加绿色环保，且简化了操作过程。但对同位素和杂质元素分析，其分析精度与溶解测量方法均存在一定的差距，在某些场合尚不能满足技术需求。而且，固体铀材料的标准物质匮乏，影响其准确定量，这需要进一步提高固体铀材料的直接分析精度，以及丰富固体铀材料标准物质。2) 集成分析系统与方法。目前铀材料的分析方法中，如同位素分析、杂质元素分析、元素分布分析等方法是相互独立的。未来有望发展集成的质谱分析系统与方法，经过一次进样测量，得到同位素丰度、杂质元素含量等信息。3) 分析过程自动化。目前铀样品的前处理过程，如溶解、分离、进样等多靠人工，如果能够研制相应的一体化装置，实现样品前处理过程的自动化，并且与仪器自动测量方法相耦合，将大大提高铀材料的分析效率，降低操作人员的工作量。