利用盐湖提锂尾液制备氢氧化锂工艺研究

2019-09-20周晓军刘国旺杨尚明董守龙张世春

无机盐工业 2019年9期

周晓军，刘国旺，杨尚明，董守龙，张世春，张锋

（青海锂业有限公司，青海格尔木816000）

氢氧化锂作为许多锂产品的重要原料之一，被广泛应用于制备锂基润滑脂、三元锂电池正极材料及碱性蓄电池电解液的添加剂等［1］。随着近期新能源产业的迅猛发展，三元电极材料以其高能量密度等优点受到广泛关注，作为关键基础材料的氢氧化锂的需求量在全球范围内大幅增长。

中国锂资源多集中于盐湖卤水中，其中青海和西藏等地盐湖中的锂资源储量占中国锂资源总储量的约80%［2］。青海地区高镁锂比盐湖卤水提锂企业采用的技术主要有吸附法、萃取法、电渗析法、浸取煅烧法和纳滤法等［3-4］，而溶剂萃取法是当前国内外研究比较多的盐湖卤水提锂技术，尤其是对于高镁锂比盐湖卤水提锂，其具有广阔的应用前景［5-7］。

笔者采用萃取、吸附、电解相结合的工艺成功实现了提锂尾液中锂的回收利用，提高了锂资源的利用率，对实现锂盐产品的多元化和填补氢氧化锂市场空缺具有重要意义，为青海盐湖地区提锂尾液回收利用开辟了一条新的工艺路线。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：提锂尾液（主要离子含量见表1）；N523（实验室合成，质量分数为98%）；磷酸三丁酯（TBP，分析纯）；磺化煤油（工业级）；盐酸（分析纯）；FeCl3（质量分数≥97%）。

表1 提锂尾液主要离子含量

仪器：AB204-S电子天平；SevenCompact pH计；S2-AA3000原子吸收光谱仪；电解装置；R3002旋转蒸发仪；DZF-6050S真空干燥箱。

1.2 实验方法

实验过程分为3个步骤：1）采用TBP为萃取剂，FeCl3为协萃剂，从提锂尾液中提取锂制备LiCl溶液；2）将LiCl溶液经过阳离子交换吸附树脂，进一步降低 Ca2+、Mg2+含量；3）以 LiCl溶液为阳极液，采用离子膜电解制备LiOH溶液，将LiOH溶液在旋转蒸发仪中蒸发浓缩，经洗涤、真空干燥，得到LiOH·H2O产品。

2 实验结果

2.1 萃取过程

2.1.1 萃取体系的选择

萃取剂作为影响萃取效果的主要因素直接决定着萃取效果，优良的萃取剂应当具备较高的萃取容量及选择性，并具有传质速率快、理化性能好等特点。表2对醇、酮及双酮类，有机磷类，冠醚类等萃取体系进行了比较。中国对TBP萃取剂提取盐湖卤水中的锂有丰富的研究，时东等［8］研究了N523-TBP混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的共萃取效应、盐析效应及共存离子对萃取效果的影响，实验证明FeCl3溶液的共萃效果最佳，Mg2+的盐析效应更强，因此TBP萃取剂更适用于高镁锂比盐湖卤水。针对高镁锂比盐湖提锂尾液中锂的回收利用，选择适用于高镁锂比盐湖卤水的有机磷类萃取体系。

表2 各类萃取体系特点

图 1 相比（a）、FeCl3浓度（b）、初始水相酸度（c）对萃取率的影响

2.1.2 萃取过程

1）相比（油相与水相的体积比）对萃取效果的影响。以提锂尾液为水相，萃取时间为20 min，在常温下以不同的相比进行萃取实验，相比对萃取率的影响见图1a。由图1a看出，相比对萃取率有很大的影响。相比为0.5～1.5时，随着相比的增大萃取率快速增加；相比为1.5～2.0时，随着相比的增大萃取率增长缓慢；相比大于2.0后，随着相比的增大萃取率基本无变化。主要原因为，相比较小时没有足够多的有机溶剂与金属离子络合，因此萃取率较低；当有机溶剂总量超过与金属离子络合所需的量时，相比增大对萃取率基本无影响。因此，针对不同Li+含量的盐湖提锂尾液应选择合适的相比。实验中相比大于1.5后萃取率增加缓慢，因此选择相比为1.5。

2）协萃剂浓度对萃取效果的影响。FeCl3溶液作为萃取过程中重要的协萃剂，其加入量的多少对萃取效果有重要的影响。配制不同浓度的FeCl3溶液，在单级萃取的情况下加入相同体积不同浓度的FeCl3溶液，比较单级萃取率，结果见图1b。由图1b看出，当FeCl3浓度为0.020～0.035 mol/L时，随着FeCl3浓度增加萃取率快速增大；当FeCl3浓度为0.035～0.050 mol/L时，随着FeCl3浓度增加萃取率基本没有变化。主要原因为，FeCl3在萃取过程中以LiFeCl3+络合的形式与Li结合，并实现协萃作用，当Fe3+总含量高于络合Li+所需的总量时，FeCl3浓度的增大对提高萃取率无太大影响。根据实验结果，选择协萃剂FeCl3的浓度为0.035 mol/L。

3）初始水相酸度对萃取效果影响。水相和有机相中都含有Fe3+，其水解会产生固相沉淀，为防止其水解，需使水相保持酸性。然而，H+同样会与FeCl3络合生成HFeCl3+，不利于Li+与协萃剂络合，所以水相酸度应该控制在一个合适的范围。采用分析纯盐酸对提锂尾液进行调酸，控制相比为2，协萃剂浓度为0.035 mol/L，萃取时间为20 min，分别在不同酸度下进行萃取实验，结果见图1c。由图1c看出，Li+萃取率随酸度的增加而降低。根据实验结果及以上论述，选择 H+浓度为 0.01～0.02 mol/L。

2.1.3 洗涤过程

萃取完成后的负载有机相中含有少量的镁、钾、钠等杂质离子，需要经过洗涤降低其含量。一般采用盐酸等酸类洗涤剂对负载有机相中的杂质离子进行洗涤，然而这些洗涤剂存在Li+和Fe3+损失率大、杂质离子洗脱率低等缺陷。时东等［9］研究表明，用盐酸和LiCl溶液的混合液作为洗涤剂具有较佳的效果。实验以2 mol/L盐酸和1 mol/L LiCl溶液为原料，按照不同的体积比混合作为洗涤剂，洗涤相比为15，洗涤时间为5 min，在常温条件下进行实验，洗涤效果见表3。从表3看出，当盐酸与氯化锂体积比为1∶2时，Li+和Fe3+损失率最小，而对Mg2+洗脱率相对较低。这主要是因为，洗涤液中Li+和Cl-浓度较高时，可以减少FeCl4-的分解和H+对Li+的置换。

表3 不同体积比混合洗涤剂的洗涤效果

2.1.4 反萃过程

1）反萃液浓度对反萃率的影响。分别以不同浓度的盐酸作为反萃剂，控制相比为6，反萃时间为20 min，在常温下进行单级反萃，检测萃取相中锂的含量并计算反萃率，结果见图2a。由图2a看出，反萃液浓度对反萃率有很大的影响。在较低反萃液浓度（2.0～3.5 mol/L）下，反萃率随盐酸浓度的增大而增大；当盐酸浓度达到3.5 mol/L后，随着盐酸浓度的增大反萃率无明显增大。因此，选择反萃液用盐酸浓度为3.5 mol/L。

2）相比对反萃率的影响。固定反萃时间为20min，以3.5 mol/L的盐酸为反萃剂，以不同相比在常温下进行反萃实验，结果见图2b。从图2b看出，反萃相比越小反萃率越大。然而，相比越小水相中Li+浓度越低。在实际生产过程中应综合考虑反萃率和Li+浓度。为保证反萃后水相中Li+含量较高，选择反萃相比为8。

图2 盐酸浓度（a）、反萃相比（b）对反萃率的影响

根据以上实验结果确定实验条件：萃取相比为1.5，协萃剂浓度为 0.035 mol/L，初始水相酸度为0.02 mol/L，萃取时间为20 min；洗涤液为体积比为1∶2的2 mol/L盐酸和1 mol/L LiCl溶液的混合液，洗涤相比为15，洗涤时间为5min；反萃剂采用3.5mol/L的盐酸，反萃相比为8，反萃时间为20 min。采用上述条件从提锂尾液中萃取得到的水相（以下称LiCl溶液）中主要离子含量见表4。

表4 萃取得到的水相（LiCl溶液）主要离子含量

2.2 吸附过程

萃取制备的LiCl溶液中含有少量的Ca2+和Mg2+，电解过程中液相含有的Ca2+和Mg2+会与膜上的离子交换点相结合，占据交换点而使其无法正常迁移Li+，同时Ca2+和Mg2+会与阴极液中的 OH-结合生成沉淀，沉积于膜表面或内部，堵塞离子和水的迁移通道，降低离子的迁移速率，导致电流效率下降。因此，在电解之前需要采用化学或物理方法降低溶液中的Ca2+和Mg2+含量，如纳滤、吸附、沉淀法等。

实验以阳离子交换树脂为吸附剂，采用吸附法进一步降低溶液中的Ca2+和Mg2+含量。调整LiCl溶液pH在6.5～7.0，控制每小时流量为树脂装填体积的2倍，在常温下进行吸附实验，吸附实验结束后LiCl溶液中主要离子含量见表5。由表5看出，吸附后溶液中Ca2+和Mg2+含量大幅降低。为满足电解实验的需要，将去除Ca2+和Mg2+后的LiCl溶液在自然条件下蒸发浓缩至质量分数为21%～25%。

表5 吸附实验后LiCl溶液中主要离子含量

图 3 阳极液质量分数（a）、阴极液质量分数（b）、电流密度（c）对电流效率的影响

2.3 电解过程

离子膜电解法作为目前最先进的制碱工艺，具有三废少、污染低及易管理等优点。在工业化应用中，其能耗主要集中在电能的消耗上，提高电流效率（电解过程中主反应消耗的电能与总消耗的电能之间的比值）可以有效提高电能的利用率。实验探讨了阳极液质量分数、阴极液质量分数和电流密度3个变量对电流效率的影响。

1）阳极液质量分数对电流效率的影响。电解过程中LiCl溶液作为阳极液，其质量分数的高低对电流效率有重要的影响。阳极液质量分数过低时，会导致工作电压和耗电量上升，电流效率降低，并且会引起膜鼓泡，造成膜的不可逆破坏。较高的阳极液质量分数可以提高溶液的电导率，减小电压压降，同时氯在电解液中的溶解度也会降低。但是，质量分数过高会增加氯化物透过膜的迁移量，影响产品纯度。

固定阴极液LiOH溶液质量分数为2%、电流密度为1.2 kA/m2、温度为25℃，在阳极液质量分数分别为15%、18%、21%、25%、28%条件下进行电解实验，计算电流效率的结果见图3a。从图3a看出，当阳极液质量分数为15%～21%时，随着阳极液质量分数的增加电流效率快速增加；当阳极液质量分数大于21%后电流效率增加缓慢。造成该现象的主要原因是，阳极液质量分数增大导致溶液电导率升高，溶液的阻抗降低，离子迁移率增加，因此电流效率增加。当阳极液质量分数继续增加时，由于膜的性能限制，迁移率基本无太大变化。另一方面，随着阳极液质量分数增大，溶液的黏度也增大，流动性减弱，促使离子运动速度减慢，从而电流效率降低。根据实验结果，阳极液最佳质量分数为21%～25%。

2）阴极液质量分数对电流效率的影响。固定阳极液质量分数为21%、电流密度为1.2 kA/m2、温度为25℃，以RO水以及质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的LiOH溶液作为阴极液进行实验，结果见图3b。从图3b看出，电流效率随阴极液质量分数的增大先增大后减小，当阴极液质量分数为1%～2%时电流效率最高。主要是因为，阴极液适当的质量分数可以提高电解液的电导率，降低能量消耗，但是阴极液质量分数过低会导致离子膜阴极侧羧酸层含水量增加，减弱对阴离子的阻挡作用，致使电流效率降低。

3）电流密度对电流效率的影响。固定阳极液质量分数为21%、阴极液质量分数为1.5%、温度为25℃，在不同电流密度下进行电解实验，结果见图3c。从图3c看出，电流效率随电流密度的增大先增加后降低，电流密度为1.2 kA/m2时电流效率达到最大值。

根据以上实验结果，将制备的LiCl溶液蒸发浓缩至质量分数为21%，阴极液为质量分数为1.5%的LiOH溶液，电流密度为1.2 kA/m2，温度为25℃，电解得到的LiOH溶液主要离子含量见表6。

表6 LiOH溶液主要离子含量

2.4 蒸发结晶过程

将LiOH溶液置于旋转蒸发仪中进行蒸发浓缩，浓缩至表面有晶体析出时停止蒸发过程并进行冷凝，冷凝30 min后进行固液分离，得到的固相为LiOH·H2O半成品，剩余母液与LiOH溶液混合用于下一次蒸发浓缩。

将LiOH·H2O半成品进行2次淋洗，然后置于真空干燥箱中在75℃干燥1.5 h，干燥过程控制真空度为0.06 MPa。干燥过程完成后检测分析产品中主要离子含量，并与GB/T 26008—2010《电池级单水氢氧化锂》（LiOH·H2O-D1）作比较，结果见表 7。由表7看出，制备的LiOH·H2O组分满足标准的要求。