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氟化铝加压结晶工艺技术研究探析

2019-09-20郝建堂

无机盐工业 2019年9期
关键词:氟化电解铝干法

郝建堂

(多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191)

氟化铝95%以上用于电解铝工业,是电解铝冰晶石(氧化铝溶液)的一种添加剂,用于弥补电解质中氧化铝的损失和降低电解质的分子比,并与氧化铝和冰晶石形成共熔物,以降低氧化铝的熔点和提高电解质的导电率,是电解铝行业必不可少的原材料[1]。 2017 年,全球电解铝总产量为 6 384 万 t,中国电解铝产量为3 664万t,按吨铝消耗17 kg氟化铝计,全球氟化铝的销量约为100万t,其中中国氟化铝销量约为62.2万t。未来,随着工业技术的发展以及电解铝产品应用领域的不断拓宽,电解铝的需求将呈几何式增长,其原材料氟化铝的需求也会不断增加。

自18世纪氟化铝被应用于电解铝产业以来,先后经历了湿法氟化铝(氢氟酸法和氟硅酸法)、干法氟化铝和无水氟化铝3代产品,完成了从原料到装置设备再到制备工艺的技术升级,所得产品的质量在物化性能上也存在较大差异。但是,由于战略资源萤石的逐渐枯竭以及磷肥行业的环保压力和瓶颈,使得3代工艺产品共存于市场(湿法工艺指除氢氟酸制备工艺外的氟硅酸法制备工艺,因氢氟酸法制备工艺已于2003年被列入国家淘汰产品行列)。笔者首先对3代产品的工艺流程和产品质量进行对比,重点剖析了提升氟硅酸法制备氟化铝结晶的工艺技术,以期提高湿法氟硅酸工艺制备氟化铝产品的质量,实现低品位氟资源的综合高效利用,满足磷化工、氟化工和电解铝行业清洁生产的要求。

1 氟化铝工艺技术和产品质量对比[2]

1.1 工艺技术对比

1)湿法氟化铝工艺。将氟硅酸和氢氧化铝按比例混合反应,过滤除去硅胶后得到氟化铝溶液,经浓缩、结晶、过滤、洗涤、干燥、高温煅烧得到氟化铝产品。尾气经冷凝吸收,再经石灰中和,达标后排放。湿法氟化铝工艺流程示意图见图1。

图1 湿法氟化铝工艺流程示意图

2)干法氟化铝工艺。将萤石和100%硫酸按比例混合加入带夹套的反应炉中,通过反应产生粗的氟化氢气体,将粗的氟化氢气体进行预净化、洗涤除尘进入流化床,与干燥的氢氧化铝进行气固流态化反应,制得干法氟化铝。尾气经冷凝吸收,再经石灰中和,达标后排放。干法氟化铝工艺流程示意图见图2。

图2 干法氟化铝工艺流程示意图

3)无水氟化铝工艺。将萤石和100%硫酸按比例混合加入带夹套的反应炉中,通过反应产生粗的氟化氢气体,将粗的氟化氢气体进行冷凝、精馏得到无水氟化氢(质量分数为99.9%),将无水氟化氢与湿氢氧化铝在流化床内反应,制备无水氟化铝。尾气经喷淋吸收后与铝酸钠反应制得高性能的冰晶石,母液返回尾气吸收系统进行再次喷淋吸收。无水氟化铝工艺流程示意图见图3。

图3 无水氟化铝工艺流程示意图

1.2 产品质量对比

表1为湿法氟化铝、干法氟化铝、无水氟化铝产品质量对比,并与GB/T 4292—2017《氟化铝》进行比较。从表1看出:在化学指标方面,湿法氟化铝中的氟含量高于无水氟化铝和干法氟化铝中的氟含量,但是其杂质含量略高于干法氟化铝和无水氟化铝,尤其是硅、铁含量;在物理指标方面,湿法氟化铝的灼减量和表观密度次于干法氟化铝和无水氟化铝。

表1 湿法氟化铝、干法氟化铝、无水氟化铝产品质量对比

通过上述对比和多家生产实践得出:无水氟化铝产品纯度高、杂质含量低、表观密度大,而且采用废气、废水综合回收利用制备高纯冰晶石,工艺闭路循环,无三废产生,属国家目录推荐的绿色工艺,是新一代氟化铝发展的主要方向;干法氟化铝产品中硅、磷、硫酸根杂质含量相对高于无水氟化铝,且原料湿氢氧化铝烘干过程中要增加粉尘排放途径,同时工艺三废未得到有效利用,元素转化率相对较低,生产成本相对偏高,环保效益略差;氟硅酸法制备氟化铝,虽然产品纯度高,但其灼减量高、表观密度小,不适于目前的大规模电解铝应用和节能减排。但是,中国在统筹考虑磷肥行业的环境瓶颈制约和电解铝行业的节能减排前提下,已多次将氟硅酸法制备氟化铝列入国家鼓励类目录中,鼓励其开发生产。

为能进一步提升氟硅酸法制备氟化铝的工艺技术进步,提高产品质量,国内学者也多次进行了工艺技术的改进和创新,其中包括多氟多化工股份有限公司(以下简称多氟多公司)的高压结晶技术。高压结晶技术主要在于缩短结晶时间,提升产品收率,提高产品质量。目前,工业氟硅酸法制备氟化铝多数采用液相常压结晶合成,得到含有不同结晶水的水合氟化铝,不仅造成产品干燥速度慢、能耗高,而且在下游电解铝应用中产生副反应多,污染环境,浪费严重。对此,为进一步降低水合氟化铝软膏的结晶水含量、节能降耗、提高产品质量,多氟多公司研究了氟化铝的加压结晶工艺技术,重点对湿法氟化铝结晶工艺进行深入探索优化。

2 氟硅酸法制备氟化铝结晶技术探索

2.1 实验原料

氢氧化铝(Al2O3质量分数≥63.5%),氟硅酸(H2SiF6质量分数为 15%~25%,P2O5质量分数≤0.1%),氟化铝晶种。

2.2 实验步骤

1)将氟硅酸溶液加入反应槽中,开启搅拌,加热升温至一定的温度。按照氟硅酸和氢氧化铝的物质的量比为1.1∶1快速加入氢氧化铝,于95~105℃反应30 min,过滤得到氟化铝溶液和硅胶沉淀。

2)将澄清的氟化铝溶液转入高压结晶釜中,开启搅拌,开始升温,控制反应釜内的温度和压力,维持一定的结晶时间使氟化铝结晶。打开冷却装置,将高压结晶釜内的温度降到80~90℃,进行卸压。打开高压结晶釜,对结晶后的料浆进行真空抽滤,再经洗涤得到氟化铝软膏。

3)将氟化铝软膏置于120~180℃下干燥脱去附着水,再逐步升温至400~600℃进行煅烧,除去产品中的结晶水,冷却后得到氟化铝产品。

2.3 工艺参数优化[3-4]

2.3.1 结晶压力对氟化铝结晶水含量的影响

取过滤后的氟化铝溶液置于高压结晶釜中,将结晶釜内的温度升高至不同的温度,维持反应釜至不同的压力,结晶2 h,考察结晶压力对氟化铝结晶水含量及表观密度的影响,结果见表2。由表2可知:随着结晶压力的升高,氟化铝中的结晶水含量逐渐降低,最低可达9%左右,推算结合约0.5个结晶水。分析其原因为,氟化铝在过饱和溶液中有两种存在形式,即α-晶型(介稳状态)和β-晶型(稳定状态),在高温高压下高溶解度的α-晶型会快速地不可逆转地转变成低溶解度的β-晶型,从而有效地降低氟化铝的附着水和结晶水含量。考虑到生产能耗及设备选型,建议结晶压力控制为0.7 MPa。

表2 不同结晶压力制备氟化铝的结晶水含量及表观密度

2.3.2 晶种添加量对氟化铝结晶水含量的影响

取过滤后的氟化铝溶液置于高压结晶釜中,添加一定量的氟化铝晶种,结晶釜内的温度升高至170℃,维持反应釜内的压力为0.7 MPa,结晶2 h,考察晶种添加量(晶种加入量指晶种质量占氟化铝生成量的质量分数)对氟化铝结晶水含量及表观密度的影响,结果见表3。由表3可知,当晶种加入量较少时,对氟化铝结晶水含量及表观密度的影响不明显;随着晶种加入量继续增加,对氟化铝结晶的影响增大,有利于体系中小晶体成长为粗大的球形晶粒,制备的氟化铝的表观密度增大,颗粒也增大,进一步降低了产品中的结晶水含量。建议工业化生产中,在结晶槽放料时,必须留存少量的结晶料浆(晶种质量约占氟化铝生成质量的15%),以作为下一批结晶的晶种使用。

表3 不同晶种加入量制备氟化铝的结晶水含量及表观密度

2.3.3 结晶时间对母液中氟化铝质量浓度的影响

取过滤后的氟化铝溶液置于高压结晶釜中,添加15%的氟化铝晶种,结晶釜内的温度升高至170℃,维持反应釜内的压力为0.7 MPa,结晶不同的时间,对比不同结晶时间所得母液中氟化铝的质量浓度,结果见表4。由表4可知,结晶时间大于1 h后,AlF3在结晶母液中的质量浓度大幅度降低并且趋于相对稳定,说明加压结晶可以大大缩短氟化铝的结晶时间,其结晶时间远远小于传统的常压结晶工艺4~5 h。考虑到生产能力及能耗,建议结晶时间为 1.0~1.5 h。

表4 不同结晶时间所得母液中氟化铝的质量浓度

2.3.4 加料温度对氟化铝产品质量的影响

取氟硅酸溶液加入反应槽中,开启搅拌,加热升温至不同的温度。按照氟硅酸和氢氧化铝物质的量比为1.1∶1快速加入氢氧化铝原料,投料后于95~105℃反应30 min,过滤得到氟化铝溶液和硅胶沉淀。将氟化铝溶液按照优化后的结晶工艺条件进行结晶实验(结晶温度为170℃,维持结晶压力为0.7 MPa,结晶时间为3 h,晶种加入量为15%),对比不同加料温度对氟化铝产品质量的影响,结果见表5。由表5可知:投加原料时的温度越高,合成得到氟化铝的表观密度越大,产品颗粒越大,其附着水含量越低;对比煅烧前后氟化铝的表观密度发现,煅烧后氟化铝的表观密度相对降低,说明在煅烧过程中,有晶体受热破裂现象。实验结果表明,投加原料的温度应控制在70~80℃,氟化铝煅烧过程应匀速缓慢升温。

表5 不同加料温度制备氟化铝的产品质量

3 结语

通过优化液相法制备氟化铝的加压结晶工艺,不仅可以制备出产品质量好、表观密度大、结晶水含量低的氟化铝产品,而且缩短了产品制备周期,提高了装置生产能力,确保了产品下游应用企业的清洁生产。同时本工艺开发的磷肥副产低品位氟资源制备高性能无机氟化物,不仅极大地降低了生产成本,而且节约了萤石资源,实现了低品位资源的高效综合利用,有效确保了磷化工、氟化工和铝电解工业的协同、健康、稳定发展,是未来氟化铝工业发展的必然选择。

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