球状活性炭制备及其对DL-β-氨基异丁酸的吸附

梁 莉，梁晓怿

（华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237）

球状活性炭具有较高的比表面积、良好的吸附容量以及可控的孔径分布等诸多优点［1-2］，作为血液灌流的一种优异吸附剂，用于清理血液中的毒素［3］。慢性肾功能衰竭是由多种病因造成的肾结构损伤与肾功能缺失，导致在正常情况下可以经由肾脏排出人体的毒素有所积累，日积月累使得人体发生了病理变化，严重时会危及生命，这些毒素就被称为尿毒症毒素［4］。若要清除这些潜藏在人体内的尿毒症毒素，口服吸附剂这种药物进行治疗便是一种很好的选择，它既可以吸附肠道内的这些毒素，还能随着消化系统排出体外。

日本吴羽化学公司经过多年研究制备的微孔球状活性炭 AST-120［5］，直径为 0.2～0.4 mm。 AST-120被患有慢性肾功能衰竭（CRF）疾病的人服用后，尿毒症毒素在胃肠道内被其吸附，然后毒素随着活性炭被排出人体外，从而改善了病人的病情，延长了病人的透析周期。AST-120用于治疗人体的慢性肾功能衰竭是微孔球状活性炭应用于吸附尿毒症毒素的良好事例。作为一种小分子水溶性尿毒症毒素，DL-β-氨基异丁酸（DL-β-AIBA）能够阻止DNA合成，降低血小板数量，危害人体健康。DL-β-AIBA属于脑神经毒素的一种，注射到实验小鼠的腹腔内，会导致实验小鼠无意识痉挛和痉缩［6-8］。 陈波等［9］采用口服药用炭和灌肠治疗两种方法并用治疗慢性肾功能衰竭，比以往单一疗法的有效率提高了25%。

球状酚醛树脂基活性炭（PFSAC）具有原料便宜、粒径分布可控以及高炭化收率等优良特性，普遍应用在环境保护、化学工业等领域。笔者通过控制工艺参数制备出粒径分布范围为0.3～0.6 mm的树脂球，然后经炭化、活化处理，并通过控制活化时间制备出不同比表面积、不同孔结构的4种球形活性炭，用于吸附不同质量浓度的DL-β-AIBA溶液，通过3 h吸附率测定探究PFSAC作为口服吸附剂的可行性。

1 实验部分

1.1 PFSAC的制备

以液态热固型酚醛树脂为原料，氨水为催化剂，聚乙烯醇（PVA1788）为分散剂。在100℃反应釜中，以一定的搅拌转速反应4 h，经洗涤、过滤等操作处理得到具有光滑外表面、良好球形度的酚醛树脂基微球。以酚醛树脂基微球为前驱体，在立式炉中在N2氛围下升温至800℃，恒温1 h，然后缓慢升温至850℃［10-12］，借助蠕动泵以0.5 mL/min的流速注入去离子水形成水蒸气［13-15］，分别活化 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，制得 5种球状酚醛树脂基活性炭，分别 记 为 PFSAC-1、PFSAC-2、PFSAC-3、PFSAC-4、PFSAC-5。由于活化时间在很大程度上会影响活性炭的性能［16-17］，因此有必要探究活化时间对活性炭微观结构的影响。活化后尽量保证球状活性炭的表观密度在0.5 g/cm3以上，以确保其具有足够高的机械强度，从而保证不剥落掉屑。

1.2 PFSAC的分析表征

采用Quadrasorb SI比表面积仪测定活性炭的氮气吸附-脱附等温线，以液氮作为吸附质，在-196℃进行吸附-脱附实验。采用BET法计算球状活性炭的比表面积，采用密度函数理论（DFT）法计算活性炭的孔径分布及总孔容和平均孔径。活性炭的微孔孔容和微孔比表面积则用t-plot方法计算求得。采用JSM-6360 LV扫描电子显微镜观察活性炭的外观。

1.3 PFSAC对DL-β-AIBA的吸附实验

1.3.1 DL-β-AIBA溶液标准曲线的绘制

用pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液精准配制质量浓度为200mg/L的DL-β-AIBA溶液，移取8个1～8 mL的DL-β-AIBA溶液于10 mL容量瓶中定容。取上述标准溶液0.1 mL于8个20 mL具塞试管中，各加入pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液5 mL，分别加入含有0.1%（质量分数）荧光胺的无水丙酮溶液1 mL，摇匀，在室温下静待5 min。将F2700荧光光度计的激发波长设定为390 nm、荧光波长设定为475 nm，通过测定DL-β-AIBA溶液的荧光强度，做出DL-β-AIBA质量浓度和溶液荧光强度的关系曲线。1.3.2 吸附等温线的测定

用pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液精确配制4组质量浓度分别为 50、75、100、125、150、175 mg/L 的DL-β-AIBA溶液，分别取4组溶液25mL置于100 mL容量瓶中，每一组分别加入0.5 g不同活化时间制备的球状活性炭。在37℃水浴箱中恒温振荡24 h，按1.3.1节方法测试各溶液的荧光强度，得到吸附平衡后DL-β-AIBA溶液的质量浓度，计算平衡吸附量。以吸附平衡时DL-β-AIBA溶液质量浓度为横坐标、球状活性炭对DL-β-AIBA平衡吸附量为纵坐标，绘制吸附平衡等温线。平衡吸附量及吸附率计算式：

式中：qe为PFSAC对 DL-β-AIBA的平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分别为 DL-β-AIBA 溶液初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；m为PFSAC质量，g；V为溶液体积，L；η为吸附率，%；ρt为 DL-β-AIBA 溶液t时刻质量浓度，mg/L。

1.3.3 吸附速率曲线的测定

精确配制5份25 mL质量浓度均为100 mg/L的DL-β-AIBA溶液，分别加入0.5 g不同活化时间制备的球状活性炭和0.5 g药用炭。在37℃水浴箱中振荡保温，每间隔1 h测定溶液的荧光强度（按1.3.1节方法）。以时间t为横坐标、t时间的吸附量qt为纵坐标，做出DL-β-AIBA吸附速率曲线。

式中：qt为t时刻PFSAC对DL-β-AIBA的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 PFSAC表面形貌

图1为PFSAC-4的SEM照片。由图1可知，球状活性炭粒径均匀，具有良好的球形度，并且表面光滑无裂纹。

图1 PFSAC-4的SEM照片

2.2 PFSAC孔结构参数

表1为PFSAC孔结构参数。由表1可知，前4种PFSAC微孔特征明显，微孔率均在85%以上，而PFSAC-5微孔率仅有66.60%。在活化剂流速和活化温度不变的情况下，一定的活化时间内活化时间越长活性炭的微孔越多，表观密度越小，比表面积越大；但是，活化时间过长，则产生了中孔，活性炭的微孔率降低，机械强度不够好，在振荡吸附过程中会发生活性炭的剥落掉屑，影响溶液的测定。而且，若是活性炭在人体肠道内吸附毒素时剥落掉屑，则会引起人体的不适反应。故活性炭的活化时间应控制在2.5 h之内，吸附实验也仅对前4种活性炭进行实验。

表1 PFSAC孔结构参数

图2为4种PFSAC N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。从图2a看出，在低压区（p/p0＜0.1）曲线呈现快速上升趋势，此时是微孔内吸附［18］；在p/p0＞0.1后曲线吸附增长缓慢，发生外表面吸附，吸附等温线属于I-B型。从图2b看出，PFSAC孔径大多分布在2 nm以下，微孔特征明显。随着活化时间增加，活化反应开始消除晶片层上的碳，活性炭的微孔不断扩大，小于2 nm的孔逐渐减少，而大于2 nm的孔略有增加，因此活性炭的孔径分布变宽。

图2 4种PFSAC N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布曲线（b）

2.3 DL-β-AIBA溶液标准曲线

图3为由1.3.1节方法做出的DL-β-AIBA质量浓度和溶液荧光强度之间的关系曲线。后面的DL-β-AIBA的吸附等温线和吸附速率曲线中，DL-β-AIBA的质量浓度均是在测定不同吸附条件下DL-β-AIBA溶液的荧光强度之后根据DL-β-AIBA溶液标准曲线换算得来的。

图3 DL-β-AIBA溶液标准曲线

2.4 吸附等温线

图 4是4种 PFSAC吸附DL-β-AIBA的等温线。曲线朝上凸，表明在PFSAC表面与DL-β-AIBA之间存在能够促进吸附的作用力。根据Giles对等温线的整理分类，4条吸附等温线均属于Langmuir型，随着 PFSAC上有效吸附位点被占据，DL-β-AIBA分子越来越难被吸附，即DL-β-AIBA在PFSAC表面不是垂直排列堆积［19］，而是平行排列。这可以解释随着DL-β-AIBA质量浓度增大，尽管吸附量有所增大但最终趋于平衡的现象。

图4 4种PFSAC对DL-β-AIBA的吸附等温线

应用Langmuir公式、Freundlich公式分析PFSAC对DL-β-AIBA的吸附行为。

Langmuir公式：

Freundlich公式：

式中：qm为PFSAC对DL-β-AIBA的饱和吸附量，mg/g；K1为 Langmuir公式的吸附平衡常数，L/mg；Kf为Freundlich公式的吸附平衡常数，mg/L。

表2为PFSAC对DL-β-AIBA吸附的Langmuir公式和Freundlich公式的拟合参数。从线性相关系数R2数值来看，R12均大于0.98，Langmuir公式的拟合结果更好，更适合解释PFSAC对DL-β-AIBA的吸附行为，属于Langmuir吸附的一般都是单分子层吸附，即DL-β-AIBA分子在PFSAC表面是单分子层排列的。Langmuir公式中K1是吸附剂对吸附质吸附强弱的量值，K1越大，吸附剂的吸附势能就越大，对吸附质的吸附容量也越大［20］。由表2可知：4种PFSAC对DL-β-AIBA的吸附容量由大到小的顺序为PFSAC-4、PFSAC-3、PFSAC-2、PFSAC-1，其对应的K1大小顺序和微孔比表面积的大小顺序也是如此。

表2 吸附等温线拟合参数

模拟计算出DL-β-AIBA的分子尺寸为0.43 nm×0.38 nm×0.64 nm。微孔填充理论认为吸附剂对吸附质发生有效吸附的孔径约为吸附质分子直径的2～3 倍［21］，即 1.0～1.8 nm。图 5 为 PFSAC-4 孔径在 1.0～1.8 nm的孔容大小与DL-β-AIBA饱和吸附量的关联图。由图5可知，PFSAC-4孔径在1.0～1.8 nm的孔容大小与DL-β-AIBA饱和吸附量有非常好的线性关系，关联度R2为0.98，可以说明活性炭的孔径在1.0～1.8 nm的微孔对DL-β-AIBA的吸附起着重要作用。

图5 PFSAC-4孔径为1.0～1.8 nm的孔容大小与DL-β-AIBA饱和吸附量的关系

图6 4种PFSAC及药用炭对DL-β-AIBA的吸附速率曲线

2.5 吸附速率曲线

图6为4种PFSAC及药用炭吸附DL-β-AIBA的速率曲线。从图6看出，在3 h内4种PFSAC对DL-β-AIBA的吸附速率均较快，DL-β-AIBA的吸附量有明显增长，3 h后趋于平缓，表明PFSAC对DL-β-AIBA的吸附能够在较短时间内完成。由图6也可以看到，球形活性炭对DL-β-AIBA的吸附量由大到小的顺序为 PFSAC-4、PFSAC-3、PFSAC-2、PFSAC-1，吸附速率也是如此。由于DL-β-AIBA在PFSAC的孔内扩散时，PFSAC总孔容越大，DL-β-AIBA进入PFSAC内部的通道越多，吸附行为越容易发生；并且DL-β-AIBA进入PFSAC孔隙内的难易程度与PFSAC平均孔径大小有关，平均孔径越大，DL-β-AIBA分子越容易进入 PFSAC，而总孔容从大到小顺序及平均孔径从大到小顺序均为PFSAC-4、PFSAC-3、PFSAC-2、PFSAC-1，因 此PFSAC-4先达到吸附平衡并且吸附量最大。

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及Weber-Morris颗粒内扩散模型来描述PFSAC对DL-β-AIBA的吸附行为。

准一级动力学公式：

准二级动力学公式：

颗粒内扩散公式：

式中：K1为准一级速率常数，h-1；K2为准二级速率常数，g/（mg·h）；t为吸附时间，h；Kint为颗粒内扩散常数，mg/（g·h0.5）；C为与厚度、边界层相关的常数，mg/g。

表3为4种PFSAC对DL-β-AIBA的吸附动力学拟合参数。比较发现，PFSAC吸附DL-β-AIBA的行为与准二级动力学模型契合度良好。根据准一级动力学公式拟合得到的理论数值qe，cal与实际数值qe，exp相差比较大，且R12偏小，而准二级动力学公式拟合的理论数值qe，cal与实际数值qe，exp相差比较小，并且线性相关系数R22均大于0.97，说明准二级动力学方程可以更好地解释PFSAC对DL-β-AIBA的吸附行为。由Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合的结果可以看出，R2均较小，表明在PFSAC吸附DL-β-AIBA的过程中并不是良好的线性关系，吸附过程由颗粒内扩散和边界层扩散共同控制。内扩散常数C均不等于0，即拟合直线不过原点，说明在PFSAC吸附DL-β-AIBA的过程中控制吸附过程的不是只有颗粒内扩散，又由C随着4种PFSAC比表面积的增大而减小，说明边界层扩散控制吸附速率的作用减小，即颗粒内扩散的控制作用增强，表明颗粒内扩散是吸附过程的主要控速步骤。

表3 吸附动力学拟合参数

2.6 PFSAC及药用炭对DL-β-AIBA的吸附率

球状活性炭作为口服吸附剂在人体肠道内的停留时间一般为3～5 h，故从活性炭开始接触到毒素后的3 h内，是活性炭吸附毒素的重要时期［22］。表4为4种PFSAC及药用炭对DL-β-AIBA3h的吸附量。从表4看出，在3h内4种PFSAC对DL-β-AIBA的吸附率均超过58%。其中PFSAC-4的吸附率甚至高达86.09%，远远高于药用炭44.31%的吸附率，表明PFSAC可以作为治疗尿毒症的药用活性炭。

表4 4种PFSAC及药用炭对DL-β-AIBA 3 h的吸附量

3 结论

1）DL-β-AIBA在 PFSAC上的吸附属于 Langmuir型吸附，吸附平衡容量与PFSAC孔径在1.0～1.8 nm的孔容具有很好的线性关系。2）由吸附速率拟合结果来看，PFSAC吸附DL-β-AIBA的行为与准二级动力学方程契合度良好。颗粒内扩散是吸附过程的主要控速步骤，边界层扩散为辅。3）PFSAC-4对DL-β-AIBA的吸附容量较高，并且3 h的吸附率高达86.09%，高于现有药用炭44.31%的吸附率，可以作为一种治疗尿毒症的药用炭。