电子废物拆解区羟基多氯联苯的分布及传递特征研究

王帅　史永富

摘要 [目的]初步探索多氯聯苯（PCBs）在水生环境和水生生物中的转化、迁移和传递特征。[方法]通过对典型PCBs污染区域（浙江省台州市路桥区及周边地区的主要电子废物拆解区）中水体、底泥、鱼、虾和蟹等水生环境和水生生物样品中的10种羟基多氯联苯（ OH-PCBs）的含量进行测定。[结果]低氯化OH-PCBs可能易于在水生环境和水生生物之间分布和传递，而高氯化OH-PCBs可能倾向于在水生生物体内代谢和生物积累，并通过食物链在水生环境分布和传递。[结论]该研究不仅可为OH-PCBs对水生生物产生的安全隐患提出预警以及为风险评估提供基础数据，也有助于研究PCBs在水生环境的最终归向及存在形态、揭示水生环境中其真实污染水平，对预防OH-PCBs对食物链及各层级生物引起的安全隐患问题有重要的意义和应用前景。

关键词 多氯联苯;羟基多氯联苯;分布;传递;电子废物拆解区

中图分类号 X52文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）16-0068-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.16.021

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Study on Distribution and Transmitting Characteristics of Hydroxyl Polychlorinated Biphenyls in E waste Dismantling Area

WANG Shuai1， SHI Yong fu2

（1.Linquan Station for Quality and Safety Inspection of Agricultural Products，Linquan，Anhui 236400; 2. Fishery Products Quality Inspection and Test Center （Shanghai）， Ministry of Agriculture and Rural Affairs of China， East China Sea Fisheries Research Institute， Chinese Academy of Fishery Sciences， Shanghai 200090）

Abstract [Objective] The research aimed to initially explore the transformation， migration and transmitting characteristics of polychlorinated biphenyls （PCBs） in aquatic environments and aquatic organisms.[Method]The content of 10 hydroxylated polychlorinated biphenyls （OH PCBs） in aquatic environments and aquatic organisms such as water bodies， sediments， fish， shrimps and crabs in the contaminated area of typical PCBs （main electronic waste dismantling area in Luqiao District and surrounding areas of Taizhou City， Zhejiang Province） were determined.[Result]Low chlorinated OH PCBs may be easily distributed and transferred between aquatic environmental and fishery products. Hyper chlorinated OH PCBs may be tended to be metabolized and bio accumulated in aquatic organisms， and then they distribute and transmit through the food chain in the aquatic environment. [Conclusion]It is beneficial to pre warn the problem of aquatic organisms safety originated from OH PCBs and to provide basic data for risk assessment. And it is of great significance for the exploration of the final existing form of PCBs and to reveal the real polluted level of PCBs in aquatic environment and organisms.

Key words Polychlorinated biphenyls（PCBs）;Hydroxyl polychlorinated biphenyls（OH-PCBs）;Distribution;Transmitting;E waste dismantling area

多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是在环境中广泛分布的持久性有机污染物，其对水产品、野生动物和人类有诸多不利影响，包括免疫、神经、生殖和发育毒性，被列为可疑致癌物[1-3]。自1929年，PCBs开始商业生产，广泛应用在工业领域，因其在环境和生物体中具有持久性和毒性，到20世纪70年代末，在全球范围禁止生产和使用[4-5]。PCBs可能通过生物和非生物反应机制发生羟基化转化，包括生物体代谢、与大气中活性氧反应以及在污水处理厂中转化形成羟基多氯联苯（OH-PCBs）[6-7]。

OH-PCBs是PCBs经过生物和非生物过程氧化转化形成的持久性二代污染物，生物体代谢活动产生的OH-PCBs经排泄、捕食和自然植被循环释放到环境中进入食物链，不仅可以在生物体产生生物积累而且可能沿着食物链产生生物放大效应，并对生物体产生一系列与内分泌相关的毒性作用[5，8]。一些研究表明，非生物过程也产生相当数量的OH-PCBs[9-10]。由于其持久性、高毒性和在环境中广泛检出， OH-PCBs在生态系统大多数区域的环境和生物样品中被检出，包括水、底泥和水生生物[5，7，11]。水和底泥中OH-PCBs可能源自污水处理厂中PCBs的微生物氧化、水生生物中PCBs的代谢转化以及大气中的非生物氧化[5]。鱼类体内的OH-PCBs来自残留在体内PCBs的生物转化或者从环境中生物积累达到可检出水平[12]，尽管羟基化可以增加PCBs的水溶性，但是OH-PCBs的辛醇-水系数（Kow）的对数大于5，表明其具有较高的亲脂性使得积累速率高于排泄速率，从而在水生生物中蓄积[12]。

1965—1974年中国累积生产PCBs近万吨，商业产品主要是三氯和五氯联苯，其中9 000 t三氯联苯用作电力电容器的浸渍剂，约1 000 t五氯联苯用于油漆添加剂[13-15]。浙江省台州市是我国拆解含有PCBs电子垃圾的主要区域，直接拆解来自国内、日本以及欧美等国的废电机、废变压器等固体废物，PCBs作为绝缘油广泛应用于变压器、电容器等电器元件中，在环境中具有持久性，对化学和生物降解具有很强的抵抗力，一些研究已经报道了，路桥区峰江镇及周边地区的空气、土壤、水体、底泥以及水生生物中含有较高浓度的PCBs[16-20]。国内关于PCBs引起一些污染问题成为许多文献研究的焦点，但是关于其羟基化代谢物（OH-PCBs）在水生环境和水生生物中分布和传递特征的研究较为少见。

该研究对PCBs 典型污染区域中（浙江台州市路桥区及周边的主要电子固废拆解区）的水体、底泥、鱼、虾、螺蛳和蟹等水生环境和水生生物进行取样，采用三重四级杆串联质谱法鉴别检测这些水生环境和生物样品中的10种OH-PCBs，得出其中的OH-PCBs含量水平，以初步探索PCBs典型污染区 OH-PCBs在水生环境和生物中的分布和传递特征。

1 材料与方法

1.1 仪器

Thermo TSQ Quantum GC（美国Thermo公司）;XYC-BDM-24全自动氮空吹扫浓缩仪（上海析友仪器有限公司）;高速冷冻离心机（日本Hitach公司）;LG100B理化干燥箱（上海实验仪器总厂）;JA12002天平（上海精天）;B5510E-MT超声波清洗机（美国必能信公司）;Milli-Q超纯水系统（Millipore，Q-Gard1）;数显型漩涡混合器（Tallboys，美国）;定性滤纸（直径11 cm，杭州特种纸业有限公司）。

1.2 标准品与试剂

4-OH-PCB9、3-OH-PCB30、2-OH-PCB65、4-OH-PCB50、3-OH-PCB101、4-OH-PCB101、4-OH-PCB112、3-OH-PCB138、4-OH-PCB106、3-OH-PCB180（美国Accustandard公司）;

衍生试剂双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺 -三甲基氯硅烷（BSTFA-TMCS，体积比99∶1）;正己烷（色谱级，美国Supelco公司）;乙酸乙酯（色譜级，美国Tedia公司）;盐酸（优级纯，国药集团）;硅胶柱（500 mg/6 mL，CNW，德国）;其他试剂为国产分析纯。

1.3 试验溶液的配制

1.3.1 标准储备液的配制。将10种OH-PCBs标准品（ 100 μg/mL）用正己烷分别配制成4.00 μg/mL的标准储备溶液，密封，4 ℃保存。

1.3.2

混合标准工作液的配制。将10种OH-PCBs的 4.00 μg/mL的标准储备溶液用正己烷分别配制成2、5、10、20、50、100 ng/mL的10种OH-PCBs的混合标准工作液，密封，4 ℃保存。

1.3.3

6 mol/L盐酸配制。取浓盐酸与超纯水按体积比1∶1配制，将浓盐酸缓缓倒入超纯水中，并用玻璃棒不断搅拌，混合均匀。

1.3.4

2 mol/L盐酸配制。取浓盐酸与超纯水按体积比1∶5配制，将浓盐酸缓缓倒入超纯水中，并用玻璃棒不断搅拌，混合均匀。

1.4 样品的采集、制备与处理

1.4.1 样品的采集和制备。底泥样品取自浙江省台州市路桥区及周边地区的永定河和东官河区段，按照GB 17378.3和HJ/T 166—2004相关要求采集、制备和保存。将底泥置阴凉处自然风干后拣出杂质，混匀，并用四分法取压碎样，过孔径 0.25 mm（20目）尼龙筛后再混匀，再用四分法取样研磨到全部过孔径0.15 mm（100目）筛，用于研究，研磨混匀后的样品，置于干燥器中室温保存。

水生生物样品（黑鱼、泥鳅、鲫鱼、螺蛳、黄鳝、河蟹和河虾等）取自浙江省台州市路桥区和温岭市周边区、镇，包括永定河和东官河等不同区段，将水生生物样品用超纯水清洗干净后，取可食用肌肉部分，匀浆后装入自封袋，在-22 ℃下贮藏备检。取样信息汇总如表1所示。

1.4.2

底泥前處理方法。按照王帅等[11]气相色谱法检测水产养殖底泥中10种羟基多氯联苯的方法进行，具体如下：称取0.50 g（精确至0.01）底泥样品于50 mL具塞塑料离心管中，加入6 mol/L的HCl调pH至3.0左右，加入10 mL正己烷，振摇30 s，超声10 min，离心10 min（10 000 r/min），将上层有机相转移至另一个具塞塑料离心管中，重复操作一次，合并有机相。硅胶柱用10 mL正己烷活化，将提取液转移至活化后的硅胶柱上，用3 mL正己烷洗涤离心管，一并上柱，用5 mL正己烷/乙酸乙酯（98∶2，V/V）洗涤硅胶柱，用 7.5 mL正己烷/乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脱，收集洗脱液于 10 mL 具塞玻璃离心管中，在微细氮气流下吹干。向吹干的10 mL具塞玻璃离心管中加入100 μL BSTFA/TMCS衍生试剂，60 ℃衍生40 min，硅烷化衍生完成后在微细氮气流下吹干，用1 mL正己烷溶解定容，待上机分析[21]。

1.4.3

水生生物样品前处理方法。按照史永富等[22]气相色谱串联质谱法用于水产品中多氯联苯二代污染物鉴别的方法，并略作调整，具体如下：称取（1.00±0.05）g 样品于30 mL 塑料离心管中，用 2 mol/L HCl 调至 pH≈3.0，加入 10 mL 正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V），拧紧离心管盖后于高通量组织研磨仪中研磨（60 Hz，30 s），使样品分散均匀后，超声提取 10 min，10 000 r/min 离心 10 min，上层有机相转移至鸡心瓶中，重复提取一次，合并有机相，将提取液旋转蒸发至干，用 6 mL 正己烷分 3 次洗涤鸡心瓶，洗涤液转入具塞离心管中。向离心管中加入 3 mL 浓 H 2SO 4，旋涡混匀5 min，离心，移取正己烷至另一个 10 mL 具塞玻璃离心管中，硅胶柱用 10 mL 正己烷活化平衡，将正己烷层转移至活化硅胶柱上，用 3 mL 正己烷洗涤具塞离心管，一并上柱，7.5 mL 正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脱，收集洗脱液，用氮气吹干后进行硅烷化衍生[21]，待上机分析。

1.4.4 水样前处理方法。

水样取样后加入10 mL HCl（ 2 mol/L），固定基质，使OH-PCBs在酸性条件下稳定存在。水样的前处理如下：将水样通过滤纸过滤去除悬浮杂质，过滤液收集在2 000 mL的烧杯中，然后移取400 mL澄清水样到500 mL分液漏斗中，加入20 mL正己烷，充分摇晃2 min并伴随适时放气，静置20 min，待有机相泡沫全部消退后，先放出并收集水样于1 000 mL烧杯中，再将有机相收集于鸡心瓶中，重复提取一次，合并有机相到鸡心瓶中，将鸡心瓶中正己烷旋转蒸发至干，用6 mL正己烷分3次洗涤，收集洗涤液于10 mL 具塞玻璃离心管中，将洗涤液移至活化硅胶柱上 （5 mL硅胶柱用10 mL正己烷活化），用3 mL正己烷洗涤玻璃离心管，一并上柱，再用7.5 mL正己烷-乙酸乙酯（1∶1， V/V）洗脱，收集洗脱液至10 mL具塞玻璃离心管中，氮气吹干后进行硅烷化衍生[21]，待上机分析。

1.5 GC/MS条件

DB-17MS毛细管柱（30 m×0.25 mm× 0.25 μm）;进样口温度280 ℃;进样体积1 μL;进样方式：不分流;载气流速1.4 mL/min;升温程序：150 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，以5 ℃/min升至290 ℃保持5 min，总运行时间25 min。

EI 离子源温度250 ℃;EI 电压70 eV;监测模式：选择反应监测模式（SRM）;传输线温度250 ℃;溶剂延迟3 min。

1.6 标准曲线

该研究采用标准溶液绘制标准曲线。分别吸取“1.3”配制的各浓度混合标准工作液1 mL，在氮气下吹干，硅烷化衍生[21]完成后上机分析，再以浓度为横坐标、10种羟基多氯联苯衍生物的峰面积响应值为纵坐标，绘制标准曲线。

安徽农业科学2019年

1.7 质量控制

为保证样品定性和定量准确，在检测分析过程中，该研究每10个样品进行标准工作溶液的重复性检测，且每个样品做3个平行样，用于监督和保证整个分析过程中准确性和精密性。

2 结果与分析

2.1 样品检测结果

各样品经前处理后，在GC/MS的选择反应监测模式（SRM）下进行定性、定量检测，样品中10种OH-PCBs的含量检测结果见表2。鱼类（鲫鱼、黑鱼、黄颡鱼和黃鳝）、河蟹、河虾、螺蛳和泥鳅中10种OH-PCBs的含量比较如图1所示。

结合图1和表2可知，在所有水生生物样品中，10种 OH-PCBs均有检出，其中3-OH-PCB30、2-OH-PCB65、4-OH-PCB50和3-OH-PCB180的检出频率和检出水平相对较高，4-OH-PCB9、3-OH-PCB101、4-OH-PCB101和3-OH-PCB138检出频率和检出水平次之，4-OH-PCB101和4-OH-PCB112仅在个别样品检出，并且检出水平均4 ng/g以下。在鱼类、河蟹和河虾中，未检出3-OH-PCB101、4-OH-PCB101、4-OH-PCB112和4-OH-PCB106，4-OH-PCB106仅在泥鳅中有检出，3-OH-PCB101、4-OH-PCB101和4-OH-PCB112在螺蛳中有检出。

环境样品中，检测的7个水样品中，只有2个样品检出含有OH-PCBs，并且检出相同的2种同系物，分别为3-OH-PCB30和4-OH-PCB50，4个底泥样品中，3-OH-PCB30的检出水平最高，其次分别为2-OH-PCB65和3-OH-PCB180，但4-OH-PCB50和3-OH-PCB101只有少量检出。

10种OH-PCBs在所有样品中的总含量比较见图2，总含量高于40 ng/g的4种同系物依次为3氯化的3-OH-PCB30，4氯化的2-OH-PCB65和4-OH-PCB50，7氯化的3-OH-PCB180;2氯化的4-OH-PCB9，5氯化的3-OH-PCB101和4-OH-PCB106，以及6氯化的3-OH-PCB138在所有样品中的总含量基本持平;5氯取代的4-OH-PCB101和4-OH-PCB112在所有样品中的检出水平极低。

2.2 OH-PCBs的分布和传递特征

低氯化OH-PCBs可能易于在水生环境和水生生物之间分布和传递。检出结果表明，3氯取代的3-OH-PCB30以及4氯取代的2-OH-PCB65和4-OH-PCB50，三者不仅在水产品中检出，而且在底泥和水体中也不同程度地检出，可能源于母体化合物在取样区域的环境行为特征，台州市是典型的电子拆解污染区，历史上拆解了来自国内、日本以及欧美的电子固体废弃物，PCBs在这些废旧设备中多有应用，尤其是电容器绝缘油、浸渍剂等，如中国累积生产PCBs近9 000 t三氯联苯用作电力电容器的浸渍剂，这些电子设备原件中的PCBs组分中大多含有低氯化同系物，如PCB18、PCB28、PCB30、PCB31、PCB33、PCB50和PCB65等[13，15，23]。

低氯化PCBs是一种半挥发性化合物，在大气中浓度较高，气相PCBs与大气羟基自由基（·OH）发生非生物反应，可能导致形成大量的OH-PCBs，对其环境循环和反应活性有重要影响，可能会沉积在土壤和地表水[5，9，24]。这些PCBs通过多种途径释放迁移到水生环境后，被大多数的生物体代谢，包括水生动物、植物、真菌和细菌，如好氧菌氧化降解作用[25]和厌氧细菌介导的还原脱氯作用[26]，形成高毒性的代谢产物OH-PCBs，使得PCBs在抵抗生物降解的过程中发挥着重要的作用[5]，基于氯化程度低，易于被生物体代谢和排泄的易感性较高，尤其邻近OH-有2个氯原子的OH-PCBs在中性pH下大多会产生电离，OH-PCBs的电离作用通过减少对有机物的吸附，降低挥发性，增加水溶性，在很大程度上决定了其在环境中的行为和分配[5，7，27]，水体和底泥成为其天然蓄积库，以及部分残留在水生生物体内，导致低氯化 OH-PCBs在水生环境和水生生物之间分布较为广泛，传递较为密切。

高氯化OH-PCBs可能倾向于在水生生物体内代谢和生物积累，并通过食物链在水生环境分布和传递。一般而言，含有5个或以上的Cl，被代谢转化的概率较高，生物体中PCBs代谢通常经历3个阶段，第1阶段进行活化作用，在肝脏中由细胞色素P450单氧化酶催化调节，直接在联苯环中嵌入一个OH-，或者是先形成一个芳烃环氧化物，然后再经分子内重排，形成羟基化产物，第2阶段与内源性分子结合，进行葡萄糖甘酸化、磺化反应以及与谷胱甘肽产生比母体化合物更具有亲水性的结合物，第3阶段排出体外或者积累在组织中[8]。

PCBs第1阶段的代谢是环境中OH-PCBs的主要来源，尽管形成的OH-PCBs可以经历进一步代谢（包括第2和第3阶段），但一些类型的同系物倾向于在排出体外之前通过与血中甲状腺激素转运蛋白结合蓄积在血液中[5，8]，或者因亲脂性在其他组织生物积累，从而在生物体内具有持久性，并通过食物链在水生环境分布和传递。该研究中，5氯及以上的OH-PCBs有3-OH-PCB101、4-OH-PCB101、4-OH-PCB112、3-OH-PCB138和3-OH-PCB180，这些同系物在环境和生物体中的检出频率和水平具有一定差异，可能源于OH-PCBs的环境行为在很大程度上取决于联苯核心氯取代的程度和类型，导致这些高氯化羟基代谢物的溶解度、毒性和生物降解速率发生重要变化[28]，也可能与这些化合物的结构特征、亲脂性、生物代谢率以及食物链的结构和长度等因素有关。

2.3 OH-PCBs对水生环境和水产品安全产生的隐患

OH-PCBs已经引发了许多环境问题，因为其可以在比母体PCBs更低的剂量水平下产生一系列的毒性效应，包括线粒体呼吸抑制、活性氧生成、DNA氧化损伤和内分泌干扰作用，尤其是干扰内分泌系统，可能比其母体PCBs毒性更强[2，3，5，29]。PCBs从20世纪20年代大规模生产和应用，到70年代相继在全球范围禁用，近50年的时间，由于管理不善、使用不当以及处置不规范等原因，PCBs随废旧设备遗弃、堆放、腐蚀、泄露等途径被释放到水生环境中，蓄积在水体、底泥以及水生生物中。

当前，环境蓄积库中PCBs仍在向环境中再释放，空气中PCBs的挥发一定程度地依赖于温度，可能导致它们从河流、湖泊、垃圾填埋场或受污染的建筑材料等环境或工业水库中释放出来[9];一些含有PCBs的油漆和染料的广泛使用可能是这些非遗存PCBs向環境中不断释放的来源，含有PCBs组分50多种[30-31];一些非遗存PCBs可能还在不断地生产并在环境中分布，理论上，任何涉及碳、氯、高温和催化剂的化学反应过程都可能无意间产生PCBs，建筑材料的生产过程中涉及到这些化学反应过程，可能被PCBs污染从而释放到环境中[32-33];

另外PCBs拆解焚毁区域意外泄漏、建筑材料、城市废水处理、垃圾处理、PVC管材生产副产物等也是当下环境中PCBs的新来源，并通过雨水冲刷、大气沉降、酸雨以及地表径流等最终汇聚分布于水生环境中，鱼、虾和蟹等水生生物成为直接暴露对象，进而生物代谢以及经过一些非生物反应产生OH-PCBs，不仅因亲脂性和蛋白结合特性在水生环境和水生生物体内蓄积，而且可以通过食物链传递产生生物放大效应，从而使得OH-PCBs对环境和水生生物安全引发潜在隐患，因而需要进一步持续关注OH-PCBs在环境中的来源、行为特征、环境循环、反应活性和毒性。

3 结论

该研究表明，PCBs典型污染区的水生环境和水生生物样品中含有的OH-PCBs主要以低氯化为主，低氯化OH-PCBs可能易于在水生环境和水生生物之间分布和传递，而高氯化OH-PCBs的含量不仅存在同系物种类差异，而且具有结构和性质等方面特异性，可能倾向于在水生生物体内代谢和生物积累，并通过食物链在水生环境和水生生物分布和传递。遗存PCBs的羟基化代谢物已经对水生环境和水生生物产生许多安全问题，但当前新来源的PCBs不断向环境迁移释放，经生物转化和非生物氧化形成的OH-PCBs对水生环境和食物链各层级生物产生的安全隐患更需持续关注和研究。

参考文献

[1] FIELD J A，SIERRA ALVAREZ R.Microbial transformation and degradation of polychlorinated biphenyls[J].Environ Pollut，2008，155（1）：1-12.

[2] TAKEUCHI S，SHIRAISHI F，KITAMURA S，et al.Characterization of steroid hormone receptor activities in 100 hydroxylated polychlorinated biphenyls，including congeners identified in humans[J].Toxicology，2011，289（2/3）：112-121.

[3] KITAMURA S，JINNO N，SUZUKI T，et al.Thyroid hormone like and estrogenic activity of hydroxylated PCBs in cell culture[J].Toxicology，2004，208（3）：377-387.

[4] KAWANOM，HASEGAWA J，ENOMOTO T，et al.Hydroxylated polychlorinated biphenyls（OH PCBs）：Recent advances in wildlife contamination study[J].Environmental sciences，2005，12（6）：315-324.

[5] TEHRANI R，VAN AKEN B.Hydroxylated polychlorinated biphenyls in the environment：Sources，fate，and toxicities[J].Environmental science and pollution research，2014，21（10）：6334-6345.

[6] TOTTEN L A，EISENREICH S J，BRUNCIAK P A.Evidence for destruction of PCBs by the OH radical in urban atmospheres[J].Chemosphere，2002，47（7）：735-746.

[7] UENO D，DARLINGC，ALAEE M，et al.Detection of hydroxylated polychlorinated biphenyls（OH PCBs）in the abiotic environment：Surface water and precipitation from Ontario，Canada[J].Environmental science and technology，2007，41（6）：1841-1848.

[8] LETCHER R J，KLASSON WEHLER E，BERGMAN .Methyl sulfone and hydroxylated metabolites of polychlorinated biphenyls[M]//HUTZINGER O，PAASIVIRTA J.Volume 3 Anthropogenic Compounds Part K.Berlin Heidelberg：Springer Verlag，2000：315-359.

[9] PERSOON C，PETERS T M，KUMAR N，et al.Spatial distribution of airborne polychlorinated biphenyls in Cleveland，Ohio and Chicago，Illinois[J].Environmental science and technology，2010，44（8）：2797-2802.

[10] DASARY S S R，SALONI J，FLETCHER A，et al.Photodegradation of selected PCBs in the presence of Nano TiO 2 as catalyst and H 2O 2 as an oxidant[J].International journal of environmental research and public health，2010，7（11）：3987-4001.

[11] 王帥，黄宣运，袁瑞，等.气相色谱法检测水产养殖底泥中10种羟基多氯联苯[J].环境化学，2018，37（7）：1575-1582.

[12] BUCKMAN A H，CHARLES S，CHOW E A，et al.Biotransformation of polychlorinated biphenyls（PCBs）and bioformation of hydroxylated PCBs in fish[J].Aquatic toxicology，2006，78（2）：176-185.

[13] 毕新慧，徐晓白.多氯联苯的环境行为[J].化学进展，2000，12（2）：152-160.

[14] TANG B，LUO X J，ZENG Y H，et al.Tracing the biotransformation of polychlorinated biphenyls（PCBs）in common carp（Cryprinus carpio）：Enantiomeric fraction and compound-specific stable carbon isotope analyses[J].Chemosphere，2016，159：449-456.

[15] 张志，齐虹，刘丽艳，等.中国生产的多氯联苯（PCBs）组分特征[J].黑龙江大学自然科学学报，2009，26（6）：809-815.

[16] HAN W L，FENG J L，GU Z P，et al.Polychlorinated biphenyls in the atmosphere of Taizhou，a major e waste dismantling area in China[J].Journal of environmental sciences，2010，22（4）：589-597.

[17] LIU J S，LIU W P.Distribution of polychlorinated dibenzo p dioxins and dibenzofurans（PCDDs/Fs）and dioxin like polychlorinated biphenyls（dioxin like PCBs）in the soil in a typical area of eastern China[J].Journal of hazardous materials，2008，163（2/3）：959-966.

[18] XING G H，WU S C，WONG M H.Dietary exposure to PCBs based on food consumption survey and food basket analysis at Taizhou，China The Worlds major site for recycling transformers[J].Chemosphere，2010，81（10）：1239-1244.

[19] ZHAO G F，XU Y，HAN G G，et al.Biotransfer of persistent organic pollutants from a large site in China used for the disassembly of electronic and electrical waste[J].Environmental geochemistry and health，2006，28（4）：341-351.

[20] MA S T，REN G F，ZENG X Y，et al.Polychlorinated biphenyls and their hydroxylated metabolites in the serum of e waste dismantling workers from eastern China[J].Environmental geochemistry and health，2018，40（5）：1931-1940.

[21] 史永富，林洪，黃冬梅，等.硅烷化衍生/气相色谱/电子捕获检测水产品中羟基多氯联苯的研究[J].分析测试学报，2009，28（5）：568-571.

[22] 史永富，蔡友琼，于慧娟，等.气相色谱串联质谱法用于水产品中多氯联苯二代污染物鉴别[J].分析化学，2014，42（11）：1640-1645.

[23] HUO S L，LIC C，XIB D，et al.Historical record of polychlorinated biphenyls（PCBs）and special occurrence of PCB 209 in a shallow fresh-water lake from eastern China[J].Chemosphere，2017，184：832-840.

[24] ANDERSON P N，HITES R A.OH radical reactions：The major removal pathway for polychlorinated biphenyls from the atmosphere[J].Environmental science and technology，1996，30（5）：1756-1763.

[25] PIEPER D H，SEEGER M.Bacterial metabolism of polychlorinated biphenyls[J].Journal of molecular microbiology and biotechnology，2008，15（2/3）：121-138.

[26] BEDARD D L，POHL E A，BAILEY J J，et al.Characterization of the PCB substrate range of microbial dechlorination process LP[J].Environmental science and technology，2005，39（17）：6831-6838.

[27] TAMPALN，LEHMLERH J，ESPANDIARI P，et al.Glucuronidation of hydroxylated polychlorinated biphenyls（PCBs）[J].Chemical research in toxicology，2002，15（10）：1259-1266.

[28] RAYNE S，FOREST K.pK a values of the monohydroxylated polychlorinated biphenyls（OH PCBs），polybrominated biphenyls（OH PBBs），polychlorinated diphenyl ethers（OH PCDEs），and polybrominated diphenyl ethers（OH PBDEs）[J].Journal of environmental science and health part A：Toxic/hazardous substances and environmental engineering，2010，45（11）：1322-1346.

[29] PURKEY H E，PALANINATHAN S K，KENT K C，et al.Hydroxylated polychlorinated biphenyls selectively bind transthyretin in blood and inhibit amyloidogenesis：Rationalizing rodent PCB toxicity[J].Chemistry and biology，2004，11（12）：1719-1728.

[30] DINGEFEI H U，HORNBUCKLE K C.Inadvertent polychlorinated biphenyls in commercial paint pigments[J].Environmental science and technology，2010，44（8）：2822-2827.

[31] BASU I，ARNOLD K A，VENIER M，et al.Partial pressures of PCB 11 in air from several great lakes sites[J].Environmental science and technology，2009，43（17）：6488-6492.

[32] RODENBURG L A，GUO J，DU S Y，et al.Evidence for unique and ubiquitous environmental sources of 3，3′ dichlorobiphenyl（PCB 11）[J].Environmental science and technology，2010，44（8）：2816-2821.

[33] SHANG H T，LI Y M，WANG T，et al.The presence of polychlorinated biphenyls in yellow pigment products in China with emphasis on 3，3' dichlorobiphenyl（PCB 11）[J].Chemosphere，2014，98：44-50.