二氧化钛光催化降解原油的研究

李颖慧 陈国博

摘  要：该文在波长为254nm的光源条件下，考察不同用量的TiO2催化剂对海洋原油污染物降解率的影响。首先，对原油进行族组分（SARA）分析;在原油降解过程中，利用紫外光谱分析原油水溶性成分（WSF）的变化，并测定了原油的降解率。结果表明，催化剂用量对原油污染物的光催化降解影响显著，当TiO2含量为12.5%时，原油降解效果最佳，降解率达到53.50%。

关键词：光催化降解  原油SARA族组分  原油污染物

中图分类号：X703.1   文献标识码：A            文章编号：1672-3791（2019）07（a）-0001-02

随着海上交通运输业的发展以及海上采油的增长，海上溢油事故增多，给海洋环境造成了严重的危害：大量海洋生物因缺氧而死;同时溢油事故也会造成长期污染危害，原油中的芳香烃很容易进入并长期存在水体中，并通过食物链进入人体，危害人的健康[1-2]，因此，海洋溢油的应急处理迫在眉睫。海上的原油会受到各种非生物和生物过程的影响，包括溶解、乳化、吸收、混合、分散、蒸发、光降解和微生物降解[3-4]，其中光催化降解技术在海洋环境污染治理中，以其高效、稳定、无二次污染而受到了越来越多研究者的青睐。二氧化钛是一种新型的无机功能材料，因其高效、廉价易得、稳定、无毒性和优异的光电性能等优点被认为是具有良好应用前景的光催化剂。在紫外光照射下纳米TiO2具有较好催化能力，利用光催化剂降解和处理有机污染物已经成为环境领域中重点研究对象，光催化剂利用光化学法产生强氧化剂进而将有机污染物彻底氧化为无机小分子二氧化碳和水，在处理废水方面取得了良好效果[5]。目前对于原油污染物降解的研究周期较短，且通常加入有机溶剂达到分散原油的目的，背离了现实的自然环境条件。因此，该实验采取接近于海洋环境的条件，在海水中加入原油，实验周期为28d，在波长为254nm的光源照射下，考察不同用量的TiO2催化剂对原油污染物降解率的影响，同时采用紫外吸收光谱分析海水中水溶性成分（WSF）的变化。

1  实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：旋转蒸发仪（N1000）;254nm紫外灯;300mm×15mm色谱柱。

试剂：TiO2（P25）;三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、甲醇均为色谱纯;中性氧化铝（层析专用）;无水硫酸钠（分析纯）。常青号原油采样地点：119.567778°，38.117100°。

1.2 原油族组分分析

根据文献[6]，将原油通过柱层分离，得到饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质SARA族组分[7]。

1.3 TiO2光催化降解原油

在该实验中设置了黑暗（1#）、光降解组（2#）、二氧化钛质量分数为5.0%（3#）、12.5%（4#）、25%（5#）5种实验条件。将0.2000g加到200mL海水中。除黑暗条件组，其他条件组均置于为254nm紫外灯下，辐射强度为1.24mW/cm2，室温为（25±5）℃。每天白天光照10h，共28d。

1.4 原油降解的分析

每7d取3.5mL海水进行紫外吸收光谱测量。降解实验28d完成后，测定原油降解率：残余原油质量为m′;计算原油降解率：。

2  结果与讨论

2.1 原油族组分分析结果

常青号原油通过柱层分离，得到SARA族组分：饱和烃为淡黄色，芳香烃为深棕色，胶质近无色，沥青质则是深褐色，其含量分别为：51.12%、21.44%、23.52%、3.16%，回收率为99.24%。在行业标准要求的85%～105%范围内[8]，说明此柱层分析的重现性好，该结果准确可靠。

2.2 原油WSF的紫外光谱分析

原油WSF的紫外吸收光谱如图1所示。在实验之初（0d），各实验条件下的紫外吸收均几乎为零;第7d时，随着原油的溶解以及降解这两个过程的同时进行，在220nm出现最大吸收峰，在随后3次测量的光谱中，该吸收峰变宽，即在210～260nm处呈现宽峰，并且光催化组在260nm出现第二个峰，表明光催化条件下原油降解产生更多的水溶性物质，且其WSF组成在不断发生变化。光催化组的吸光度在第7d或14d达到最大值，之后的吸光度皆呈减小趋势，表明原油的降解量大于其溶解量。光催化组中，4#的紫外吸光度值一直处于最低，表明当TiO2用量为12.5%时，原油WSF成分降解效果最佳。

2.3 原油降解率

计算得到5种实验条件（1#～5#）下的原油降解率分别为：22.03%、38.22%、38.80%、53.50%、43.28%。黑暗对照组（1#）原油的降解率为22.03%，表明原油存在易挥发的小分子饱和烃，光降解组（2#）原油降解率为38.22%，表明在光照条件下，芳香烃被降解[9]。与对照组1#和2#相比，光催化组的原油降解率随催化剂用量不同而不同，当TiO2含量为12.5%（4#）时，降解率最高，其降解率比光降解组（2#）高15.28%;而当TiO2含量为25%时，原油的降解率反而降低，这可能是因为当催化剂用量过多时，会导致透光性不好以及产生的电子和空穴容易发生复合，从而降低了光催化效率，这与文献[7]光源波长为365nm条件下的实验结果一致。

3   结语

在光源波長为254nm的实验条件下，催化剂的用量对其催化降解原油效果有显著影响。当TiO2含量为12.5%时，降解效果最佳，降解率达到53.50%。该实验结果为长周期（数周）TiO2光催化降解海水中的原油污染物提供了可参考的实验条件。

参考文献

[1] 濮文虹，周李鑫，杨帆，等.海上溢油防治技术研究进展[J].海洋科学，2005，29（6）：73-76.

[2] 桂客.海上溢油污染的危害及防治措施[J].环境保护与循环经济，2011，31（11）：56-58.

[3] Prince RC.A protocol for assessing the effectiveness of oil spill dispersants in stimulating the biodegradation of oil[J].Environmental Science and Pollution Research， 2013，21（16）：9506-9510.

[4] Alias NH.Photocatalytic degradation of oilfield produced water using graphitic carbon nitride embedded in electrospun polyacrylonitrile nanofibers[J].Chemosphere，2018（204）：79-86.

[5] Shankar MV.Enhanced photocatalytic activity for the destruction of monocrotophos pesticide by TiO2 Hβ[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical， 2004，223（1-2）：195-200.

[6] 崔玲君.海洋原油污染物的降解方法研究[D].中國海洋大学，2015.

[7] Jewell DM.Ion-exchange， coordination， and adsorption chromatographic separation of heavy-end petroleum distillates[J].Analytical Chemistry，1972，44（8）：1391-1395.

[8] 行业标准-原油.SY/T 5119-2008，岩石中可溶有机物及原油族组分分析[S].北京：原油工业出版社，2008.

[9] Berry RJ.Photocatalytic decomposition of crude oil slicks using TiO2 on a floating substrate[J]. Microchemical Journal，1994，50（1）：28-32.