罐采样/气相色谱-质谱法分析环境空气中57种臭氧前体物

曹方方，张凤菊，聂晓玲，李红莉，王 艳

1.山东大学环境与工程学院，山东 济南 250101 2.山东省环境监测中心，山东 济南 250101

环境空气中部分挥发性有机物(VOCs)与氮氧化物在紫外光的作用下发生光化学反应生成臭氧和二次有机气溶胶[1-4]，对人类健康产生潜在危害[5-6]。1990年美国光化学评估监测站(PAMS)为分析臭氧超标问题，对城市环境空气中大量存在且对近地面臭氧生成具有至关重要影响的57种臭氧前体物进行监测[7]。57种臭氧前体物本身毒性不大，但参与光化学反应生成的近地面臭氧会引起人类咳嗽、头疼等症状，还会对人的皮肤、眼睛、鼻粘膜等产生刺激[8-9]。

目前中国臭氧污染形势严峻，北京、广州、上海、成都等城市，春夏季节臭氧小时平均浓度超过国家二级标准(0.2 mg/m3)[10]。因此，为改善环境空气质量，结合中国实际情况，借鉴美国治理臭氧超标的经验，建立合适的实验室方法加强57种臭氧前体物的监测尤为必要。

中国目前颁布实施的测定环境空气挥发性有机物的标准分析方法有2个：《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[11]，采用三级冷阱预浓缩技术与气质联用分析大气中丙烯等67种组分；《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 644—2013)[12]，采用吸附管采样与气质联用分析大气中卤代烃、苯系物和氯苯类35种VOCs。但现有的标准分析方法不能满足沸点范围跨度较大的57种臭氧前体挥发性有机物全组分的分析，特别是无法满足对乙烷、乙烯和乙炔3个分子量低、挥发性强的组分的分析。中国目前应用较多的分析大气中57种臭氧前体物的技术是商品化的实时在线监测系统，美国环保署于1991年颁布的针对臭氧前体挥发性有机物的采集和分析的技术支持性文件EPA/600-R-98/161[13]也表示，在线监测系统是分析臭氧前体物的首选技术，但实验室离线分析技术在满足24 h样品分析的需求、确认在线监测系统操作是否得当、描述在线系统采集数据的质量、定性分析未知化合物、提高监测网络的代表性等方面起着不可替代的作用。

该研究综合已有的技术路线，建立了罐采样-三级冷阱预浓缩-冷柱温分离/气相色谱-质谱法分析环境空气中57种臭氧前体物的方法。采用质谱法分析57种臭氧前体物，不仅避免样品组分保留时间发生偏离或者有共流出非目标组分时出现假阳性结果，而且对检出频次高、臭氧生成贡献大的非目标组分的筛查具有积极作用。利用冷柱温分离方法保证沸点范围跨度较大的C2～C12全组分的有效分离。选择合适的碎片离子，实现质谱法对乙烯、乙炔和乙烷3个低分子量组分准确定性定量分析。该方法准确可靠，灵敏度高，成功用于山东省17个采样城市环境空气样品的分析。

1 实验部分

1.1 仪器设备和试剂

气相色谱-质谱联用仪(配有柱温箱冷却装置)；自动清罐仪，预浓缩仪，罐自动进样器，动态稀释仪，内壁硅烷化处理的不锈钢罐(美国Entech公司)；臭氧前体物标气(美国Air Liquid 公司)；纯度≥99.999%的N2，纯度≥99.999%的He，液氮(济南德洋特气有限公司提供)；DB-1毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)。

1.2 样品分析条件

1.2.1 预浓缩参数

一级冷阱捕集温度为-120 ℃，捕集流速为60 mL/min，解析预加热温度为0 ℃，解析温度为10 ℃，烘烤温度为150 ℃，烘烤时间为10 min。二级冷阱捕集温度为-40 ℃，捕集流速为10 mL/min，捕集体积为40 mL，解析温度为160 ℃，解析时间为3.0 min，烘烤温度为190 ℃。三级冷阱捕集温度为-175 ℃，进样时间为2.0 min。

1.2.2 气相色谱-质谱参数

进样口温度为180 ℃，色谱柱流量为1.2 mL/min，程序升温为-50 ℃保持6 min，以15 ℃/min升温到10 ℃，再以4 ℃/min升温到150 ℃，再以15 ℃/min升温到240 ℃，不分流进样模式。

质谱参数：GC-MS接口温度为280 ℃，离子源温度为200 ℃，电离方式为EI。扫描方式为SIM和SCAN(SIM模式对样品进行定量分析，SCAN模式对未知物定性)，溶剂延迟设为4 min。外标法进行定量分析，进样体积为100 mL。

1.3 分析步骤

每批次样品分析前先做实验室空白，检查实验室环境、仪器系统有无污染或干扰。然后进行连续校准，检查仪器是否运转正常，初始校准曲线是否可用。最后将样品固定于自动进样器进行样品分析。

1.4 质量保证与质量控制

不锈钢罐在采样前用自动清罐仪清洗并抽成真空，采完高浓度样品后的不锈钢罐加湿加热清洗。采样前抽取10%的不锈钢罐进行零湿空气分析，确保每种化合物的检出浓度低于0.2×10-6，所有组分的浓度加和低于10×10-6方可使用。标准曲线至少需要5个浓度序列，目标组分浓度应在曲线范围内。连续校准每24 h分析1次，计算连续校准与最近一次初始校准曲线的百分偏差，每个目标化合物的百分偏差低于前一次校准的30%。质谱分析仪1个星期调谐1次，若调谐不能通过需查找原因。更换毛细管柱后进行连续校准和保留时间校正，如果达不到相关要求，应重新绘制标准曲线。样品保存时间不超过1个月。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

选择合适的色谱柱对于分析多组分样品至关重要。考虑到乙烯、乙炔和乙烷3种轻烃难以捕捉，选用强极性的GAS-PRO毛细管柱进行分析，结果发现不需要冷柱温进样即可实现对乙烯等3种轻烃组分的分离分析，但无法分离同分异构体组分，且样品湿度对目标组分的保留时间会造成极大影响。比较中等极性的DB-624毛细管柱和非极性的DB-1毛细管柱对分析结果的影响，结果表明不采用冷柱温进样，2种毛细管柱都无法实现对3种轻烃组分的分离分析。如果采用冷柱温进样方式，各组分可在DB-1毛细管柱上完全分离，且无共流出组分对、峰型好。1,3-二戊烯和反-二戊烯、环戊烷和2,3-二甲基丁烷在DB-624毛细管柱上不能分开，且大部分组分的峰型不如在DB-1毛细管柱上尖锐。综合考虑，该实验选择非极性的DB-1毛细管柱。

2.2 低沸点组分的定性

质谱法分析57种臭氧前体物的难点是对乙烷、乙烯和乙炔3种轻烃的准确定性。因为3组分的沸点低，出峰快，即使是冷柱温进样，也与未除净的氮气、氧气、二氧化碳和水等组分共流出，见图1。加之乙烯、乙烷离子碎片小，与未除尽的氮气、二氧化碳等干扰组分有共同的离子碎片(28、29 m/z)，增加定性难度。因此在对乙烷、乙烯和乙炔3组分定性定量分析时，采用选择离子扫描模式，扫描24、25、26、27、30 m/z等5个碎片离子的信息，确定乙烯、乙炔和乙烷的保留时间。该方法的缺陷是降低了乙烷、乙烯和乙炔的灵敏度，但实际样品分析发现这3组分在大气中浓度高，不影响对其准确测定。

化合物：1.乙烯；2.乙炔；3.乙烷。图1 乙烯、乙炔和乙烷的扫描离子流图和选择离子流图Fig.1 Total ion chromatogram and selected ion chromatogram of ethylene, acetylene and ethane

2.3 预浓缩条件的优化

57种目标组分包括C2～C12的烷烃、烯烃、芳烃和炔烃，沸点范围跨度较大，为保证低碳组分被有效捕集和高碳组分的有效热脱附，冷阱参数的合理优化成为决定分析成败的关键。

为保证C2组分的有效捕集，一级冷阱选择填充玻璃微珠和TENAX复合材料的捕集管。比较捕集温度设置为-120、-150、-165 ℃对样品分析的影响，结果表明，-120、-150 ℃的捕集温度对分析结果无影响，当温度设置为-165 ℃时，重现性变差。这可能由于温度降低使一级冷阱的填料间隙变小，进样体积不准导致。因此，一级冷阱的捕集温度设置为-120 ℃。

二级冷阱需除去二氧化碳对样品分析的影响，最低温度设置不能低于二氧化碳的沸点(-56.55 ℃)。比较二级冷阱捕集温度设置为-15、-30、-40、-50 ℃对57种组分的影响。当二级冷阱温度设置为-15 ℃时，各组分相应信号均较低，随着温度降低，各组分相应信号增强；当温度降低至-40 ℃及以下，各组分的响应信号变化不大，见图2(以乙烯、乙炔和乙烷为例)。综合考虑，二级冷阱捕集温度设置为-40 ℃。

图2 二级冷阱捕集温度的影响Fig.2 Temperature effects of the second cool traps

为确定二级冷阱解析温度，设置解析温度为140、160、180、200 ℃，比较目标组分的响应。结果表明当解析温度设为160 ℃时，各组分响应信号最强，随着解析温度升高，响应信号值反而降低。这有可能是在160 ℃的条件下，TENAX的脱附能力最强，而且脱附速率与三级冷阱的捕集速率相吻合，保证目标组分的完全解析和有效捕集。因此，二级冷阱热解析温度设置为160 ℃。

2.4 取样量的影响

当环境空气样品湿度达75%时，1 L样品中含有18 μL的水[14]。样品湿度较大对样品富集和分析都会造成不良影响：降低采样流速，严重时堵塞富集管路；进入气相后堵塞色谱柱，造成保留时间偏移或峰型变差、数据重现性和准确度下降等。因此，当分析湿度较大样品时，减少进样体积或充氮气加压后再分析，建议取样体积小于100 mL。

2.5 色谱图

在最佳实验条件下，样品中目标化合物的选择离子流见图3，总离子流见图4。从图中可以看出各组分可得到较好分离。为提高方法的灵敏度，选择离子扫描方式(SIM)对各组分进行定量分析；为检验目标组分有无共流出组分并对非目标组分进行定性，选择全扫描方式(SCAN)辅助定性。各化合物的定性定量离子信息和保留时间见表1。

图3 目标化合物选择离子流图Fig.3 Selected ion chromatogram of target compounds

图4 目标化合物全扫描离子流图Fig.4 Total ion chromatogram of target compounds

编号化合物保留时间/min定量离子/(m/z)参考离子/(m/z)编号化合物保留时间/min定量离子/(m/z)参考离子/(m/z)1乙烷2.0372726,25292,3-二甲基戊烷16.9405643,712乙烯2.3932726,25303-甲基己烷17.4124357,713乙炔3.6332625,24312,2,4-三甲基戊烷18.3785756,414丙烷4.5074339,4132庚烷19.0894357,715丙烯8.964139,4233甲基环己烷20.5268355,986异丁烷10.6074341,42342,3,4-三甲基戊烷22.534371,707正丁烷11.8374341,5835甲苯22.866919281-丁烯5.2264139,56362-甲基庚烷23.5684357,709反-2-丁烯5.7094139,56373-甲基庚烷24.0544357,8510顺-2-丁烯5.9044139,5638辛烷25.7134357,8511异戊烷6.8254342,4139乙苯28.75291106121-戊烯7.2094255,7040,41间/对-二甲苯29.2269110613正戊烷7.4944341,4242苯乙烯30.066104105,78141,3-二戊烯7.6896768,5343邻-二甲苯30.2919110615反-2-戊烯7.7465570,4244壬烷30.9964357,8516顺-2-戊烯8.0165570,4245异丙苯31.62105120172,2-二甲基丁烷8.794357,7146丙基苯32.6739112018环戊烷10.1344355,7047间-乙基甲苯32.904105120,91192,3-二甲基丁烷10.2034342,7148对-乙基甲苯32.982105120,91202-甲基戊烷10.4284342,7149均三甲苯33.147105120213-甲基戊烷11.2355756,4150邻-乙基甲苯33.504105120221-己烯11.6435641,55511,2,4-三甲苯33.94210512023正己烷12.2765741,5652癸烷34.2725743,7124甲基环戊烷13.9895641,69531,2,3-三甲苯34.746105120252,4-二甲基戊烷14.2475743,5654间-二乙苯35.38810511926苯15.726787755对-二乙基苯35.54710511927环己烷16.2245684,4156十一烷36.6335743,71282-甲基己烷16.8124357,8557十二烷38.55743,71

3 方法性能评价

用动态稀释仪将1.0×10-3的标准气体按稀释倍数稀释成相应浓度的标准使用气，在最佳实验条件下按外标气的浓度序列为1.0×10-6、2.0×10-6、5.0×10-6、10×10-6和20×10-6制作工作曲线。配制0.5×10-6的标准使用气，进样量为100 mL平行制作7组，根据公式(1)：MDL=t(n-1,0.99)×S计算各组分方法检出限(MDL)；配制浓度为2×10-6、10×10-6、18×10-6的低、中、高浓度的标准气体，进样量为100 mL，每组平行6次进行方法精密度实验。方法检出限和精密度参数见表2。

表2 方法性能参数Table 2 Analytical performance parameters

结果表明，57种目标化合物的方法检出限为0.03×10-6～0.39×10-6；高、中、低3组浓度水平的相对标准偏差(RSD)小于11%，空白加标回收率大于80.1%。表明该方法灵敏度高，精密度好。

4 实际样品分析

为验证该方法的适用性，于2016年12月—2017年2月对山东省17个地级城市的代表性点位在重污染天气过程时集中采样，应用该方法分析。采样时间为8:30—9:30、13:30—14：30、17：30—18:30 3个时间段连续采样2 d，计算浓度平均值(表3～表5)。为分析山东省VOCs浓度状况，研究与中国43个城市[15]VOCs的调查结果以及相对较清洁的厦门[16]和日本名古屋[17]，还有污染较重的北京[2]的调查结果进行比较(表3～表5)，这些地区的采样时间都为灰霾污染严重的冬季。

表3 山东省臭氧前体物烷烃的浓度水平Table 3 The concentration level of alkane in Shandong 10-6

注：“—”表示未检出或低于方法检出限；空白处表示该化合物为非目标组分。下同。

表4 山东省臭氧前体物烯烃的浓度水平Table 4 The concentration level of alkene in Shandong 10-6

表5 山东省臭氧前体物芳烃和炔烃的浓度水平Table 5 The concentration level of aciomatic and ethyne in Shandong 10-6

从表3～表5可以看出，山东省不同采样城市VOCs浓度范围宽，这与山东省整体工业布局存在较大差异有关；山东省城市环境空气中大部分VOCs在2001年全国43个城市[15]调查结果的浓度范围内；浓度高于厦门[16]和日本名古屋[17]的浓度，低于北京[2]天安门采样点(10.54×10-6)的浓度。

5 结论

研究建立了低温冷阱预浓缩/气相色谱-质谱法分析环境空气中57种臭氧前体物的分析方法，采用三级冷阱预浓缩除去样品中的水分、氧气和氮气等干扰组分，冷聚焦后进入冷柱温分离，气相色谱-质谱法分析。通过对毛细管柱的选择、预浓缩参数等优化，实现了沸点、极性等物理化学特征跨度较大的C2～C12组分的分析。通过选择合适的定量定性离子，实现质谱法对乙烯、乙烷和乙炔等低分子量组分的分析。采用质谱法分析57种臭氧前体物不仅避免了样品组分保留时间发生偏离或者有共流出非目标组分时出现假阳性结果，而且可对未知物定性分析。经方法性能验证表明，该方法准确度、灵敏度高，精密度好，并成功应用于山东省17个城市环境空气样品的分析。