石家庄夏季典型时段臭氧污染特征及来源解析

赵 乐，刘新军，范莉茹，刘 程，王淑娟，马学琳

1.河北省环境监测中心，河北 石家庄 050000 2.河北华清环境科技集团股份有限公司，河北 石家庄 050000

随着经济快速发展，中国工业化、城镇化进程加快，大气污染成为备受关注的环境问题。大气污染防治行动计划实施以来，全国环境空气质量持续改善，但以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染形势依然严峻，O3污染已经成为中国除PM2.5外最严重的空气污染问题之一[1]。2016年以来，全国O3平均浓度、超标城市数量、超标天数比例均有所上升，部分城市O3已取代PM2.5，成为环境空气首要污染物[2-3]。挥发性有机物(VOCs)是O3生成的前体物，控制VOCs对降低地面O3浓度具有十分重要的作用[4-5]。

石家庄地处京津冀区域，属于生态环境部确定的“2+26”大气污染传输通道城市之一。近年来，多位学者针对京津冀地区O3污染特征及来源进行了研究[6-8]。吴莹等[9]、张良等[10]对石家庄2014年的O3污染特征进行研究，指出石家庄2014年O3月均浓度最高值出现在7月。姜建彪等[11]利用比值法及特征污染物种类分析对石家庄VOCs来源进行定性研究，认为石家庄冬季大气中丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等主要来源于制药企业使用的有机溶剂。然而目前针对VOCs的定量来源解析分析较少，有关研究十分缺乏。笔者选择O3浓度高值期的2018年7月6—15日，连续10 d在石家庄市中心区域开展VOCs的监测工作，分析O3污染特征及VOCs的组成和污染特征，并选择活性较高，对O3影响较大的一次VOCs组分进行来源解析，为石家庄O3污染的控制和治理提供参考。

1 实验部分

1.1 观测地点和方法

VOCs采样点位于石家庄市监控中心楼顶(地理坐标为38°01′48.56″N，114°32′8.09″E)，东邻石家庄市卫生防疫站宿舍，南邻中核第四研究设计工程公司，西邻中建路桥集团，北邻槐安路，周围属于办公区、生活区与商业区，无大型的工业等排放源，是石家庄城区内典型的人口聚集地。采样期间，每天采样时间分为8个时段，分别为00:00—03:00、03:00—06:00、06:00—09:00、09:00—12:00、12:00—15:00、15:00—18:00、18:00—21:00、21:00—24:00。研究利用ENTECH1900多通道采样系统，进行流量校准，编辑序列，实现3 h恒流序列采样，采样前进行压力检查，避免苏玛罐泄漏造成样品失真，采样后压力均设置低于标准大气压，以便分析前的压力核查，检查样品的真实性。最后获得80个VOCs样品。

与VOCs采样频率对应，笔者对临近的河北省石家庄世纪公园空气质量站(38°01′12.09″N，114°32′8.09″E)的O3及常规气象要素小时数据进行3 h平均处理并分析，包括温度(T)、湿度(RH)、风速(WS)，从而了解采样过程中O3污染特征以及O3与气象要素间的相互关系。

1.2 观测仪器

VOCs分析采用ENTECH大气预浓缩系统与Agilent 7890B-5977B GCMS，参考标准为《环境空气 挥发性有机物的测定/罐采样 气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)，样品气中的VOCs通过大气预浓缩系统富集后，解析至气相色谱，经过气相色谱分离后，C2～C3组分通过中心切割技术切至PLOT Al2O3柱再次分离到达FID检测器进行检测，通过保留时间定性，外标法定量，其余组分用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法定量。

O3采用在线空气质量自动监测站的小时监测数据，原理是O3的紫外吸收。

1.3 VOCs分析质控要求

分析质控要求：①空白低于检出限：在开机平衡后正式分析样品前，每分析10个样品之后或是分析了高浓度样品之后要进行系统空白实验，系统空白包括仪器空白和进样系统空白；②校准曲线(0.5×10-9、1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9、15×10-9、20×10-9)至少取6个浓度点，目标物相对响应因子的相对标准偏差(RSD)小于等于30%；③每24 h分析一次校准曲线中间浓度点或者次高点，测定结果与初始浓度值相对偏差小于等于30.0%；④内标物：样品中内标的保留时间与当天连续校准或者最近绘制的校准曲线中内标保留时间偏差不超过20 s，定量离子峰面积变化为60%～140%；⑤每天采集1个平行样，平行样中目标物的相对偏差小于30.0%。苏玛罐采样共获得117种物质，含57种原PAMS物质、13种醛和酮类物质以及USEPA Method TO-15组分中47种VOCs组分。

2 结果与讨论

2.1 O3污染特征及其气象影响因素

采样期间O3-3 h平均浓度与气象要素时间变化趋势见图1。O3-3 h最高浓度值出现在7月6日18:00—21:00，为243 μg/m3。7月8、12日的O3-3 h平均浓度也较高，分别为180、194 μg/m3，出现时间均为15:00—18:00。从日变化趋势上看，由于白天太阳辐射较强，辐射强度在中午达到最强，光化学反应生成的O3逐渐积累，O3-3 h平均浓度在午后(15：00后)达到峰值；由于夜间NOx对O3存在滴定作用导致O3逐渐被消耗，且日落后太阳辐射较弱，光化学反应生成O3较少，因此O3-3 h平均浓度在早上06:00—09:00最低。

图1 采样期间石家庄采样点O3-3 h、RH、T和WS时间变化趋势Fig.1 The concentration variation of O3-3 h, RH, T and WS in sampling sites during the study period

7月6—15日温度波动不大，均在每日午后达到最高值，与O3-3 h平均浓度变化趋势一致。RH整体呈现出午后较低、夜间较高的变化特征，其变化规律与O3浓度存在明显的反相关关系。WS的平均水平整体较低(低于0.5 m/s)，与O3浓度变化趋势相比，两者峰值出现时间基本一致。采用Pearson相关系数法定量分析采样期间O3浓度与气象要素的相关关系，结果发现，O3浓度与RH存在明显的反相关关系，相关系数为-0.91；与T和WS存在良好的正相关关系，相关系数分别为0.76和0.70。说明高温、低RH的天气有利于O3的光化学生成。

2.2 VOCs污染特征及来源分析

2.2.1 VOCs及O3生成潜势的组成

作为O3的重要前体物，VOCs浓度的降低可以有效减少O3浓度。采样过程中，VOCs的浓度范围为33.75×10-9～199.45×10-9，平均体积分数为(75.28±5.81)×10-9，其中OVOCs平均浓度为26.86×10-9，占TVOCs的35.68%；烷烃平均浓度为21.53×10-9，占28.60%；其次是卤代烃和烯炔烃，分别占18.04%(13.58×10-9)和6.44%(4.85×10-9)；芳香烃的占比最低，为6.42%(4.83×10-9)；其他(二硫化碳)占4.82%(3.63×10-9)，见图2。VOCs浓度前十位的组分为乙醛、丙烷、二氯甲烷、丙酮、乙烷、二硫化碳、异丁烷、正丁烷、甲基丙烯酸甲酯、一氯甲烷，体积分数均在2×10-9以上(表1)，累计占VOCs总体积分数的53.22%。

图2 VOCs各组分浓度占比Fig.2 Proportion of various VOCs concentration

序号组分平均浓度/10-9占比/%1乙醛7.379.792丙烷5.517.313二氯甲烷4.576.074丙酮4.365.795乙烷3.905.186二硫化碳3.634.837异丁烷3.424.548正丁烷2.743.649甲基丙烯酸甲酯2.353.1210一氯甲烷2.222.95

2.2.2 VOCs组分对O3生成的影响

O3生成潜势(OFP)是综合衡量VOCs组分光化学反应活性的指标参数，可用于识别VOCs中生成O3的关键活性组分。OFP大小由VOCs组分的大气浓度和该组分的最大增量反应活性(MIR)决定，计算公式如下：

OFPi=[VOC]i×MIRi

式中：[VOC]i是VOCs中组分i的浓度，MIRi为组分i的最大增量反应活性。笔者引用CARTER等[12]提出的MIR值，根据采样过程中的VOCs浓度和各个组分的MIR系数计算各VOCs组分的OFP，结果如图3所示。

采样期间，各物质的OFP贡献为OVOCs(64.12%)>芳香烃(15.53%)>烯炔烃(10.71%)>烷烃(8.24%)>卤代烃(0.94%)。由于OVOCs是光化学反应的中间产物，一次来源较少，且采样期间OVOCs对OFP的贡献最大(64.12%)，说明二次污染物对采样点O3生成有显著贡献。

图4为石家庄采样点OFP化学组成的时间变化情况。可以看到，7月9日12:00和7月10日21:00 OFP值均显著升高，且OFP化学组成变化相似，这主要与OVOCs对OFP贡献升高有关，其他组分对OFP贡献基本不变。7月15日18:00 OFP值有一定升高，这主要是由于烷烃对OFP贡献有明显的增加。

图3 VOCs各组分对OFP的贡献Fig.3 The average contribution rate of various VOCs to OFP

图4 石家庄OFP化学组成的时间变化Fig.4 The time variation of OFP in Shijiazhuang

图5为石家庄OFP化学组成的日变化情况。整体上看，不同采样时段内，OVOCs均是对OFP贡献最大的组分。各化学组分的OFP贡献在各采样时段变化不大，表明采样时段不同，对不同组分的OFP贡献影响不大。结合图4，研究期间石家庄O3浓度变化主要受OVOCs变化影响。

从组分来看，各VOCs中OFP最高的是甲基丙烯酸甲酯；OVOCs中乙醛、甲苯、丙醛OFP普遍较高，分别位列第二、三、四；四氢呋喃是OFP前十位的组分中OFP最低的化合物(图6)。

图5 OFP组成日平均变化Fig.5 The daily average OFP variation of VOCs compounds

图6 石家庄OFP值排名前十的组分Fig.6 Top 10 species of VOCs to the ozone formation potential in Shijiazhuang

2.2.3 关键VOCs组分来源解析

PMF是受体模型，其数据序列由样品数及污

染物种类2个矩阵构成，选择观测数据作为模型输入，运用矩阵内嵌的分析方法，得到VOCs不同来源的源谱及源对污染物组分的贡献，原理为

式中：xij为第j个污染物于第i个样品中的浓度，gik为第k个源在第i个样品中对该污染物的贡献，fkj为第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献，而eij为所对应的残差，p为源的个数。通过PMF分析，同时比对不同来源的源谱，可以确定VOCs的不同来源并计算其贡献。详细原理参见文献[13-14]。

研究筛选了浓度水平高、测量精度高且活性高的20种组分，包括9种低碳烷烃、2种高碳烷烃、4种烯烃、1种炔烃及4种芳香烃，运用PMF模型对VOCs的一次来源进行解析，见图7。

图7 5种源解析谱图Fig.7 Factor profiles of five sources

源1的异戊二烯负载较高，异戊二烯作为天然源的重要示踪物，几乎全部集中在源1中，故判定该源为生物排放[15]。源2和源5都有高占比的C5～C6烷烃，以往的研究发现，C5～C6烷烃是汽油车排放的重要示踪物，同时源2还以高占比的C3～C4烷烃和甲苯为特征，可以判定为汽油车尾气排放[16]；源5中癸烷和十二烷占比较高，可判定为汽油挥发。源3含有较高水平的芳香烃，低碳烷烃和烯烃占比非常低，可以判定该源为溶剂使用[17]。源4以高占比C2～C4烯烃、C2～C3烷烃、苯和正癸烷为主要特征，这些组分主要与柴油车尾气排放有关[18]，因此判定该源为柴油车尾气排放。综上，采样期间VOCs主要来源于生物排放、汽油车尾气排放、溶剂使用、柴油车尾气排放和汽油挥发。

源解析结果如图8所示，可以看出对VOCs贡献较大的主要是人为源，天然源也占一定的比例。汽车尾气排放是采样期间VOCs最重要的来源，其平均贡献达70%，其中汽油车与柴油车的排放对石家庄非甲烷碳氢化合物的贡献分别为38%与32%；其次是溶剂使用和汽油挥发，其贡献分别为13%与11%；最后是生物排放，其对VOCs的贡献为6%。结合气象参数来看，采样期间，石家庄主导风向以东南风为主，且风速较低，说明采样期间石家庄大气中VOCs主要来自本地排放源。

图8 5种污染源对VOCs的贡献率Fig.8 Contribution of 5 types of pollution sources to VOCs

3 结论

1)采样期间，O3-3 h平均浓度最高可达243 μg/m3，与RH存在明显的反相关关系，与T和WS存在较强的正相关关系。

2)采样期间，VOCs平均体积分数为(75.28±5.81)×10-9，各组分浓度所占比例为OVOCs>烷烃>卤代烃>烯炔烃>芳香烃>其他组分；具体化学组分而言，乙醛占比最高，其次是丙烷和二氯甲烷。OVOCs对OFP的贡献最大，占64.12%，OFP值排名最高的为甲基丙烯酸甲酯。OVOCs是光化学反应的中间产物，一次来源较少表明二次污染物对石家庄大气O3生成有重要贡献。

3)PMF源解析结果表明，采样期间VOCs主要有5个一次污染源，其中汽车尾气排放贡献70%，汽油车与柴油车分别贡献38%与32%；溶剂使用、汽油挥发、生物排放分别占13%、11%、6%。采样期间VOCs主要受本地排放影响。通过控制汽车尾气、溶剂使用等对OFP贡献大的VOCs排放源可有效控制石家庄O3污染。