环境空气中异味物质的监测、评价与溯源

胡冠九，高占啟，张 涛，王 荟

1.国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019 2.江苏省太湖水质监测中心站，江苏 南京 210019

环境空气中的异味(同环保领域定义的恶臭)，指人的感觉器官所感知的异常的或令人讨厌的气味。在人们追求高质量生活的当下，环境中异味投诉的比例已位居环境投诉案例第二位[1]。九江、南京、天津等城市曾发生的异味事件影响居民生活，引起了社会各界广泛关注[2]。空气中异味(恶臭)具有和大气污染相同的一些特性，如以空气作为传播介质、通过呼吸系统对人体产生影响等，已成为环境公害，是大气污染防治攻坚战的重点解决问题之一。

空气中一旦存在异味，往往需要知道是什么物质引起的，这类(些)物质对环境和人体健康是否有影响，其来源是什么，从而及时制定针对性的防控措施。笔者介绍了目前环境空气中异味物质的特点及其监测、评价和来源识别方法，提出了异味监测的建议，旨在为环境空气异味的有效环境监管提供技术支持。

1 环境空气中的异味物质及其特点

环境空气中异味物质具有以下特点：①测定困难，异味往往是短时间、突发性、无组织排放所致，传统的采样方式难以集到，许多异味物质嗅阈值小，分子之间的相互作用 (如相加、协同、抵消和掩蔽等)会导致感官效果不同，经常是“闻得到但测不出”；②评价困难，目前中国仅有《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)[8]对氨、甲硫醇等8种恶臭污染物进行了控制，其他大量的异味物质没有评价标准，部分产生异味的挥发性物质，由于其本身对人体无害或者影响很小，不会被列入国家标准管控范畴，即使有其他空气标准如《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)[9]中规定了酚类、苯胺类、氯气等有异味物质的控制限值，但往往是从环境污染角度而非嗅辨角度来制订标准限值，会出现异味物质“达标”但仍被人群投诉现象；③溯源困难，引起异味的往往有多种化合物，可能来自一个污染源，也可能来自多个源的交互作用，受气温、气压、风向、风速等气象条件以及异味物质排放周期影响[1]，即使能够监测出异味成分，准确、快速锁定主导异味的来源颇费周折；④治理困难，由于臭气强度(I)和异味物质浓度(C)的对数成正比，符合韦伯-费希纳公式，即I=klogC，即使恶臭物质去除了90%,人们感觉只去除了50%[3]。

2 异味物质的环境监测方法

空气中异味的测定方法主要有2种：嗅辨法和成分浓度分析法。

2.1 嗅辨法

嗅辨法测定的是臭气浓度或臭气强度，以测试手段分人工嗅辨法和电子鼻法。

臭气浓度嗅辨法分静态稀释法和动态稀释法两大类。中国对恶臭污染进行评价和管理主要依据的是臭气浓度，其标准测试方法《空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法》(GB/T 14675—1993)[10]即为静态稀释法，用清洁空气稀释臭气样品至刚好无臭时的稀释倍数来表示臭气浓度，它用定量化数据表征了异味对人的嗅觉刺激程度，虽然不能反映异味类型以及引起异味的物质种类，但目前是环境管理部门对异味污染进行执法、仲裁的重要依据。动态稀释法主要指动态嗅觉计法，采用气体稀释系统对臭气样品进行连续稀释，这是与静态法的主要区别。欧美国家普遍采用嗅觉计测试臭气浓度[11]。许多研究者认为动态稀释法在嗅辨员筛选、自动化程度和实验室质量控制等方面，比静态稀释法有优越性[2，12-13]。

电子鼻是携带一些常见气味数据库的半导体气体传感器，空气中异味物质经吸附并发生氧化还原反应后发生电导变化，电导值的变化程度与气体分子浓度对应，从而获得臭气浓度[14]。电子鼻能实现现场监测和24 h在线实时监测[15-17]，但也存在一些问题，如数据库的容量有限，无法对未知气味进行评估，只能测得混合气体的浓度，无法区分不同气味[18-20]。

臭气强度测试法是由经过训练的嗅辨员直接嗅辨异味样品，通过语言或数字定性描述异味对人体的感官影响，用规定的等级表示臭气强弱(如无臭、强烈的臭味等)[21]。臭气强度测试法简便快捷，可以在现场判断恶臭污染的程度，但不能指示异味的强度以及何种物质引起的异味。

在实际工作中，臭气强度和臭气浓度互补、印证，在恶臭预测、评价、管理工作中起重要作用。耿静等[21]研究了臭气强度与臭气浓度的对应关系，认为根据简便的臭气强度测试可预测相应的臭气浓度范围，快速判断恶臭排放是否超标。而在臭气浓度测试时，可根据臭气强度等级确定起始稀释倍数，快速完成实验。

值得一提的是，在一些特定场合，管理者急切需要通过人工嗅辨来判断异味成分，但这非常难。虽然香水等行业中的职业“闻香师”，是依赖人类大脑的适应能力和重组能力来分辨气味的，这需要灵敏嗅感和记忆天赋，并经过3～6年的专门学习培训，经过训练的“闻香师”可分辨并记忆400多种气味。在环境异味嗅辨(“闻臭”)领域，目前已有的嗅辨法获得的是臭气强度或者臭气浓度，不能判定是哪种物质造成的异味，而且与要求“闻香师”具备比常人更敏锐的嗅觉不同，选拔“闻臭师”看中的是一个“普通的鼻子”，如果鼻子太灵，不能代表普通人的感受，可能会影响判断。另外，除了一些特殊场合和紧急情况，从伦理角度，也不建议通过人工嗅辨方法对各种环境污染物进行定性识别。

2.2 成分浓度分析法

成分浓度分析法是采用各种仪器对异味组分进行测定，给出的是具体异味物质的浓度值。

仪器分析法主要有：现场便携式监测法(如便携式气相色谱-质谱、傅立叶红外等)；实验室分析法，即用吸附剂、苏玛罐、采样袋等采集样品后送实验室用仪器法(气相色谱-质谱法、气相色谱-嗅闻-质谱联用法、液相色谱法、分光光度法等)进行组分测定。按照测定的物质类型，分为无机检测和有机检测等。目前环境空气中异味的监测标准方法有：气相色谱法测定硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫[22]、三甲胺[23]，分光光度法测定二硫化碳[24]、氨[25]，高效液相色谱法测定醛、酮类[26]，气相色谱-质谱法测定挥发性有机物[27-29]等。目前上述标准分析方法都是对目标组分的“靶向”监测，可实现100余种物质的定量检测。对于未知组分，仪器法在定性方面，可通过与标准谱库(质谱数据库、红外光谱库等)中的物质进行结构相似度匹配对比，结合出峰的保留时间(若有标准样品作比较时)、企业生产特征等因素进行人工解析，最终对各组分进行定性；在定量方面，由于气味样品可能包含几十甚至上百种挥发性有机物，很难通过标准样品来对其逐一进行绝对定量，可通过峰面积归一化法计算化合物的相对含量来定量[30]。

除了标准方法，文献中也报道了异味监测方法。针对有机物，常见的有气相色谱法(GC-PID[31]、GC-PFPD[32])，气相色谱-质谱法[32，33-39]，气相色谱-嗅闻-质谱联用法[40-41]和傅立叶红外光谱法[42-43]等。仪器测定法也可实现自动、在线监测。近年来，环境空气及典型工业区恶臭污染自动监控体系建设也有所报道，在污染源排放口、企业边界等处设立不同分析仪器，实时、在线监测VOCs、NH3、H2S、有机硫[44-46]等二三十种异味物质。

仪器测定法与传统的靠人的嗅觉测定方法相比，能准确测定异味物质组分，数据客观，在追踪污染源、指导恶臭治理及制定控制对策方面具有优势[3]。但也存在以下问题: ①从所测得的化学浓度中无法给出可被人感知的臭味强度；②在定性、定量方面有局限性，不同的仪器分析方法只能适合某一类(些)污染物的检测，且受样品采集方式、方法灵敏度、标准样品等因素限制，不能保证能检出所有人群感知的环境异味；③相对于嗅辨法，费用较高，分析时间稍长[2]。

3 异味污染物的评价

异味物质除了作为环境污染物进行污染评价外，还因其恶臭特性，有其特有的评价方法。

3.1 异味物质特有的评价方法

3.1.1 臭气浓度、臭气指数和阈稀释倍数

《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)[8]规定了厂界和有组织源排放口以稀释倍数(无量纲)表示的臭气浓度限值。用嗅辨法得到的臭气浓度，可用该标准进行达标与否的评价。

日本在新的《恶臭防止法》中规定臭气浓度测定结果以臭气指数(即异味物质臭气浓度与其标准的比值)表示，标准指数大于1，表明该异味物质的臭气浓度超过了规定的臭气浓度标准[1]。

阈稀释倍数为异味气体中某种挥发性有机物组分的质量浓度与该组分嗅觉阈值的比值，阈稀释倍数大于1，表明异味物质可被人所感知，存在一定程度的恶臭污染[47-48]。

由于臭气浓度与气味本身特点无关，无法反映不同异味的影响差异，如香味和臭味可能有相同的臭气浓度值，但人们对两者的接受浓度水平和心理感受不同。因此，不考虑污染源类别和气味感官差异的臭气浓度评价法，在环境管理中存在较大的应用局限性[1]。

3.1.2 臭气强度

臭气强度表征恶臭污染强弱的程度，其分级因国家、地区不尽相同。中国及日本、韩国等亚洲国家采用6 级分制: 0 级为无臭，1级为勉强感觉臭味存在(对应检知阈值的浓度范围)，2级为确认臭味存在(对应确认阈值的浓度范围)，3级为可明显感觉到有臭味，4级为恶臭明显存在，5级为让人无法忍受的强烈臭味[49]。美国采用的是8级分制，欧洲国家大多采用NADER提出的5级分制，德国采用的是7级分制[2]。

3.1.3 恶臭厌恶度

厌恶度表示某个气味样品令人愉快或不愉快的程度，也称愉悦度。人们对某种气味的厌恶感与这种气味的浓度、强度、性质有关，还与个人的身体健康及精神状况等有关，因此厌恶度比气味浓度更能反映异味对人的心理影响及危害程度。NICELL[50]提出的恶臭厌恶度分类方法，其值的大小范围为0～10。当0

3.1.4 相对气味活度值

相对气味活度值(ROAV)用于评价某异味物质对样品总体气味的贡献，在食品领域用得较为广泛，在环境空气领域也可借鉴。其计算公式为

式中：Cri和Ti分别为异味组分的相对含量和气味阈值；Crstan和Tstan分别为对样品整体气味贡献最大组分的相对含量和气味阈值。ROAVi≥1的物质可能对总体气味有直接影响，在一定范围内，其值越大说明该物质对总体气味贡献越大；0.1≤ROAVi<1的物质对整体气味也有比较重要的贡献[52-53]。

3.1.5 模型预测

模型预测法是在异味污染源调查的基础上，收集相关数据，使用适当的扩散模型模拟异味扩散过程，对污染程度进行评价[2]。经典的大气扩散模型为高斯模型，它以“稳态”为前提，对于多数情况下受到复杂或非稳态气象条件和地形条件影响的臭气的扩散，高斯模型预测常出现一定的误差。可用于预测恶臭扩散的模型有美国的稳态烟羽模型(AERMOD)和非稳态烟羽模型(CALPUFF)，英国的ADMS 模型，奥地利的动态扩散模式(AODM)，澳大利亚和新西兰的AUSPLUME模型等[54]。这些模型在国内外空气中的臭气质量浓度模拟和恶臭污染评价方面都有所应用[1-2，55]。

应用各种模型预测，要特别注意模型的使用条件。恶臭预测模型是建立在一定的假设条件下的，对气象条件和地形做了简化处理，实际上恶臭污染扩散的因素很复杂，模型预测一定程度上可以预测恶臭物质扩散的趋势，但并不能完全反映恶臭污染真实扩散情况。因此，需不断对模型进行修正，使模型越来越接近环境中的实际条件，最大限度地反映实际情况[2]。

3.2 普适性评价方法

如果空气中某物质为污染物，而它又是有异味的，可对照环境标准限值(如有的话)，来判断其是否有害。异味物质若为VOCs，有些为光化学烟雾污染的重要前体物，对臭氧生成有贡献；有些除了对人体感官有刺激作用外，还具有一定的毒性或“三致”效应。因此可以通过生态风险、健康风险等方式来评价。

3.2.1 对照标准限值评价

在《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)[8]中，给出了8 种异味物质(氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯)的排放浓度，无组织排放源的厂界浓度限值。《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)[9]和《饮食业油烟排放标准》(GB 18483—2001)[56]中也涉及一些异味物质控制(如有异味的酚类、苯胺类等10余种有机物以及餐饮业的异味)。

国外的大气管控标准中，也会涉及大气中异味物质，如欧洲各国针对大气污染物的跨界输送问题，制定了硫、氮氧化物、氨和挥发性有机物排放限值[57]；日本《恶臭防止法》根据石油化工、垃圾、食品等行业的恶臭污染物排放情况,规定了氨、甲硫醇等12 种恶臭物质的排放限值[3]。美国没有恶臭控制的联邦法规，各州(地区)各行业分别控制恶臭，如海湾地区、旧金山等分别规定了恶臭物质及其排放标准，美国石油、化工、涂料等行业也都控制VOCs的排放[57]，这些标准涉及部分有异味的污染物，可作为中国异味物质监管的参考。

3.2.2 臭氧生成潜势

恶臭物质若为VOCs，则对臭氧污染也会有贡献。臭氧生成潜势(OFP)为某VOC实测大气环境浓度与其在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数之乘积[58]，该值越大，表明该VOC对臭氧的生成贡献越大，生态风险越高。

3.2.3 健康风险评价

空气中有害VOCs主要通过呼吸途径进入人体内部器官，可通过健康风险评价模型，利用某VOC终生日均暴露剂量、日均暴露质量浓度，计算各VOC物质的非致癌风险指数和致癌风险指数，用于评价VOCs的健康效应[59-61]。

4 异味物质来源识别

4.1 基于实地调查和监测的来源识别

多种人为活动源(如工业恶臭、城市公共设施恶臭以及农牧业恶臭等)是异味物质调查首先要考虑的对象[62]，其中工业异味源有石油精制厂、石油化工厂、化肥厂、农药厂、涂漆厂、橡胶厂、制革厂等，以油炼制及加工企业为例，其恶臭物质有机硫占60%(其中硫醚占29.3%、硫醇占30.7%)，烃占10.3%，硫化氢占12.2%，氨占8.6%[7]；城市公共设施异味源有城市垃圾场、污水处理厂、医院、公共厕所等；农牧业异味源有畜牧场、家禽饲养场、屠宰厂、鱼产加工厂等[63]。

异味调查的方式有多种，可以从异味产生源或异味接受体(受众)2个方面进行。异味产生源的调查过程是：收集资料，现场踏勘分析，确定产生源，然后通过异味监测，做出分析、评价并提出建议；从受众方面展开的调查有问卷调查、召开座谈会、走访等方式，了解异味对人们的影响程度及范围。实际调查研究中可多种方法相结合[64-65]。

朱传凤等[65]通过调查历年群众来信来访、污染源档案以及工厂实地踏勘等方式，获得兰州市城区恶臭污染源资料。王亘等[66]根据居民对恶臭的投诉情况，筛选、整理、分析投诉记录的档案资料，发现投诉时间、对象、区域与恶臭之间的关联，提出天津市恶臭管理对策与建议。林玉环等[67]通过调查工艺流程、废水处理过程及废气的排放等，结合气象资料, 通过模型计算确定火炬排放造成大气污染的条件及污染范围，对九江市“11.29”大气恶臭事故进行了评价。肖洋等[35]针对淄博化工园区有机化工异味，利用便携式GC-MS对空气中引起异味的有机化合物进行定性和定量，结合三点比较式臭袋法测定厂界臭气浓度值，对照企业污染物名单快速溯源，对排污企业进行行政处理。针对产生恶臭污染较严重的场所(如污水处理厂、垃圾填埋场、造纸厂、炼油厂、家禽场等)也有一些研究，基本都是通过调查分析特定污染源、监测典型恶臭物质，然后分析评价，给出相应的防治措施和建议[2]。

4.2 基于谱图的来源识别

通过成分谱、指纹谱等谱图来识别异味源，比较直观。

4.2.1 异味物质成分谱

异味物质成分谱由污染物组分以及相对含量(将每种VOC含量除以所定量的VOCs的总量，进行归一化处理)构建而成，理论上不同污染源的谱图具有唯一性，从而为识别污染源提供依据。图1为某酒厂和醋厂排放的VOCs成分谱图[48]。

图1 酒厂和醋厂厂界无组织排放VOCs的成分谱[48]Fig.1 The composition of fugitive emission VOCs at boundary of distillery and vinegar-producing factory

4.2.2 异味源指纹谱

选择部分重要恶臭物质，以特征污染物(如苯)为参比物，对各物质的质量浓度进行归一化处理，以此为基础构建指纹谱图[68]。指纹谱图组成的异味物质选择主要遵循以下原则：①法规标准中限制排放的污染物，如《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)中恶臭物质；②能够进行实验室分析，且分析测定方法成熟、可靠；③嗅阈值较低、存在相对广泛。闫凤越等[68]根据以上原则，筛选21种重点异味物质作为恶臭源指纹谱图的恶臭污染物，包括7种硫化物(硫化氢、二甲二硫醚等，分别以S1～S7表示)，8种芳香烃(苯、甲苯等，分别以F1～F8表示)，6中含氧烃(乙醇、乙酸乙酯等，分别以Y1～Y6表示)，详见图2。

图2 垃圾转运站外恶臭污染物指纹谱图[68]Fig.2 The fingerprint charts of odor pollutants outside the waste transfer station

可通过实测异味物质并绘制源指纹谱，与前期研究绘制的已知异味源指纹谱进行比较，来判断实际异味是否由某企业产生。2个谱图之间的相关性可以通过相似度(计算样本间的“距离”)来进行定性分析。常用的“距离”计算有马氏距离、欧式距离、夹角余弦等算法[69]。相似度越高，越能表明恶臭污染物来源相同。指纹谱相似度可直观判断出不同排放源指纹谱的差异性，为恶臭源排放特征识别以及源解析提供重要的方法支持。

在指纹谱基础上，一般选择同时满足以下条件的异味物质，作为某污染源的指纹特征物：对臭气贡献较大，对OFP贡献较大，对健康风险指数贡献较大，指纹谱中归一化浓度最高，来源不是特别广泛、化学性质不是很活泼。

4.3 源解析模型识别技术

污染物源解析技术最早从大气颗粒物研究发展起来，源解析模型有扩散模型(以源为研究对象)和受体模型(以污染区域为研究对象)。受体模型不受污染源排放条件、气象、地形等因素的限制，不用追踪颗粒物的迁移过程，通过对污染源和受体点污染物化学成分谱的分析推断各污染源浓度的贡献率，因此应用较广。研究方法主要有化学质量平衡法(CMB)、因子分析法(FA)、正交矩阵法(PMF) 等[1]。

CMB利用从污染源和受体测得的气体的化学和物理特性来定性、定量判断污染源对受体浓度的影响，使用较多；FA通过研究众多变量之间的内部依赖关系观察数据基本结构，用若干个假想变量表示基本的数据结构；PMF模型是美国环保署(USEPA)推荐的源解析工具，对比于CMB模型有一些优势，如不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负、可利用数据标准偏差来进行优化等[1]。

在应用模型对污染物溯源时，往往结合使用“分子标志物”对源解析技术进行有益的补充。分子标志物直接或间接地与排放源变化有关,可用于来源识别研究，如左旋葡萄糖和谷甾醇可很好地表征生物质燃烧源[49，70]。目前，分子标志物也是追踪异味污染来源的关键技术之一。

5 结论及建议

环境空气中异味物质测定、评价、溯源和治理较为复杂。测定方法分为嗅辨法和成分浓度分析法，前者能表征恶臭污染的程度，但不能指示何种物质引起异味；后者测定的物质范围有限，不能检出人群感知的所有环境异味。异味物质特有的评价方法有臭气浓度、臭气强度、恶臭厌恶度、相对气味活度值以及模型预测等；其普适性评价方法包括对照标准限值、OFP以及健康风险评价等。可通过实际调查与监测、谱图和源解析模型等方法来识别异味物质的来源。对于异味的环境监测，建议如下。

一是采用多种技术，提高异味物质的快速初辨能力。融合嗅辨法和成分分析法监测异味，各取所长，相辅相成。在需要快速辨识异味物质类别时，用便携式检测仪器，通过调查和嗅辨，进行异味物质初辨；在需要准确判定异味物质时，可采用仪器分析法(如气相色谱-质谱法、气相色谱-质谱-嗅闻联用法等)进行深入分析，评价异味特征和强度，作为环境执法的依据。

二是不断强化监测能力和水平。随着标准监测方法的不断推出，监测系统应及时掌握新方法，并纳入资质认定能力范围，从而拓展对异味物质的监测种类；强化便携式快速检测仪器的调研、配置和实际应用，提高解决异味问题的效率；筛选最佳监测技术，加强在线监测技术及其设备的研发，针对重点区域(如化工园区等)主要异味物质，建设“点线面”结合的异味物质立体监测、数据传输网络和大数据分析平台，实现主要异味物质的实时监测、及时预警。

三是加强科研，研制更多的方法标准和控制标准，合理评价、科学管控异味污染物。通过研制新方法、转化国外标准方法等，将更多的监测方法上升为国家标准，确保监测数据的可靠性、可比性，利于环境执法监测；通过资料调研、监测调查、环境风险及健康风险评价等，建立各企业常见恶臭污染物清单，研究异味源指纹谱和分子标记物，高效、准确判别异味污染特征和来源；综合考虑恶臭、污染、风险等特性，制订中国重点关注的特征异味污染物控制标准。