高含硫天然气净化厂产品气H2S含量超标原因及处置措施

丁 鸿

(中国石化达州天然气净化有限公司，四川 达州 635000)

普光气田天然气净化厂是目前国内最大的高含硫天然气净化厂，原料气主要成分除甲烷外，还含有13%～18%的H2S，8%～10%的CO2以及含量为340.6mg/m3的有机硫[1]，其中H2S为剧毒气体，少量吸入即能致人瞬间死亡，还会引起设备和管道的腐蚀和泄漏，污染环境且不利于下游工业生产[2]。因此，对原料气中的H2S进行净化脱除，使产品气中的H2S含量达到国家标准是十分必要的。

普光气田天然气净化厂采用从美国B&V公司引进的净化工艺，包括脱硫、脱水、硫磺回收、酸水汽提以及尾气处理5个单元，其中脱硫单元是整个净化工艺的核心单元，使用甲基二乙醇胺(MDEA)法对原料气进行脱硫，此法是当前天然气工业最广泛应用的脱硫方法[3]。该厂脱硫单元在运行过程中，受各种因素影响，脱硫后的产品气中H2S含量可能会超标(高于6mg/Nm3)，此时要对不合格的产品气进行放空燃烧处理，会造成大量的资源浪费。本文结合生产实际，对产品气H2S含量超标原因进行分析并提出相应的处置措施，对于装置平稳运行、安全环保以及节能减排具有重要的意义。

1 脱硫单元简介

1.1 脱硫单元工艺流程

高含硫天然气自厂外管道进入天然气过滤器，脱除原料气中携带的液体和固体杂质，然后进入吸收塔，在塔中与质量分数约为50%的MDEA溶液(贫胺液)逆流接触，对气体中的H2S和CO2进行选择性吸收，脱硫脱碳后的湿净化气进入脱水单元进行脱水处理后成为产品气。从吸收塔底部出来的富胺液经过闪蒸罐的闪蒸和换热器的升温后进入再生塔，在再生塔中富胺液与重沸器内产生的高温汽提气逆流接触，将富胺液中的H2S和CO2解吸出来，解吸出的酸性气从塔顶流出进入硫磺单元进行处理。与此同时，从再生塔底部再生出的贫胺液经过换热器、空冷器、胺液过滤器以及水冷器进行过滤降温，最终通过胺液循环泵送入吸收塔循环使用。脱硫单元的工艺流程如图1所示。

图1 脱硫单元工艺流程

1.2 脱硫单元工艺原理

在吸收塔中，MDEA溶液与高含硫天然气逆流接触，在8.3MPa(表压)、35～45℃的条件下，对天然气中的H2S和CO2进行选择性吸收。在再生塔中，富胺液与低压蒸汽产生的汽提气逆流接触，在0.08～0.1MPa、124℃的条件下，将胺液吸收的H2S和CO2解吸出来，再生后的贫胺液循环使用。MDEA溶液对H2S和CO2吸收与解吸的化学反应式如下：

主反应：

副反应：

式中R1为“CH3”，R2为“C2H4HO”。从化学反应式可以看出，MDEA与H2S和CO2的反应均为可逆反应，在吸收塔低温高压的条件下，反应向右进行，MDEA将原料气中H2S和CO2脱除；在再生塔高温低压的条件下，反应向左进行，MDEA释放出吸收的H2S和CO2得以再生并循环使用。

2产品气H2S含量超标原因分析及对策

在实际生产过程中，原料气中H2S的吸收会受到各种因素的干扰，导致产品气H2S含量超标。下文将结合生产实际，多方面分析产品气H2S含量超标的原因，并提出针对性的处置方法。

2.1 胺液再生不良

胺液再生系统是脱硫单元的核心组成部分，贫胺液对H2S吸收的效果很大程度上取决于富胺液再生的好坏。因此，胺液再生不良是导致产品气H2S含量超标的主要原因之一。导致胺液再生不良的主要原因为以下几个方面：

2.1.1 再生蒸汽品质下降

富胺液在再生塔内与低压蒸汽(0.4MPa，140℃)产生的高温汽提气逆流接触，从而使H2S和CO2从胺液中解吸出来，当再生蒸汽品质下降时，会严重影响胺液的再生质量[4]。此时，应采取措施保证再生蒸汽的品质：(1)加强联合装置中低压锅炉的定排、连排操作，提高低压蒸汽的产出品质；(2)联系公用工程供热系统人员，稳定管网中低压蒸汽的压力及温度；(3)控制好低压蒸汽减温减压调节阀的开度，保证再生蒸汽的压力和温度能够满足胺液再生的需求。

2.1.2 再生蒸汽流量不足

当再生蒸汽流量不足时，会造成再生塔底和塔顶温度偏低，基于高温有利于胺液再生的原理，应采取措施提高再生蒸汽的流量：(1)增加再生蒸汽调节阀开度，提高再生蒸汽流量，将再生塔塔底温度控制在118～124℃，塔顶温度控制在92～105℃；(2)疏通凝结水排出流程，及时排出再生蒸汽换热后产生的凝结水，保证进入重沸器的再生蒸汽流量充足。

2.1.3 再生塔塔器性能下降

在再生塔内，富胺液与低压蒸汽产生的汽提气在规整填料中发生传质、传热过程，从而使轻组分H2S，CO2与重组分MDEA得以分离，当再生塔塔器性能下降时，会降低富胺液与汽提气的传质传热效率，导致贫胺液再生不合格，而再生塔塔器性能下降主要表现为：(1)再生塔拦液，胺液不能顺畅流下；(2)再生塔内汽、液接触不充分；(3)再生塔内胺液成沟流；(4)再生塔集液槽泄漏。当再生塔出现以上问题时，要及时进行停工，对再生塔进行检查维修。

2.2 胺液质量和性能的下降

脱硫单元在长时间的运行下，胺液中会形成大量的杂质、金属离子和热稳定性盐，使胺液易于发泡，影响胺液对H2S和CO2的吸收性能[5]。胺液质量和性能下降的主要原因有：(1)原料气携带的污染物进入胺液系统；(2)胺液对管道设备长期冲刷产生一定量的金属阳离子(Ca2+、Mg2+、Fe3+等)；(3)胺液在长期使用过程中因使用不当、操作波动发生降解变质；(4)胺液与气体中的某些酸性物质发生不可逆反应，产生一定量的热稳定性盐。为了改善胺液的质量和性能，应采取这些措施：(1)加强原料气的预处理，避免原料气携带杂质进入脱硫单元；(2)加强胺液中杂质的过滤，确保胺液过滤量，及时更换过滤器中的活性炭；(3)投用胺液净化装置，降低胺液中的金属阳离子和热稳定性盐。

2.3 胺液温度超过控制范围

在吸收塔中，胺液对H2S的吸收过程是放热反应，因此低温有利于胺液对H2S的吸收，当胺液温度超过控制范围，很容易导致净化气的H2S含量超标，应及时采取措施调整胺液温度，保证入吸收塔的胺液温度在33～38℃范围内：(1)增加空冷器启动台数，增大空冷器的百叶窗开度，及时对空冷器进行清洗除垢，提高空冷器对胺液的换热效果；(2)增大水冷器的循环水开度，提高循环水流量，将胺液温度控制在工艺范围内。

2.4 胺液浓度不合格

胺液浓度对H2S的吸收有一定的影响，胺液中MDEA浓度过高，会减缓H2S的溶解速度，进而降低H2S的吸收效率；胺液中MDEA浓度过低，会减缓H2S的反应速率，使H2S吸收不够彻底。因此要及时调整胺液浓度，保证MDEA浓度在47%～53%之间：(1)当胺液浓度偏低时，要进行提浓操作，及时从胺液罐区向脱硫系统补充高浓度的胺液；(2)当胺液浓度偏高时，可以直接补充凝结水或较低浓度的胺液。

2.5 气液比不当

原料气处理量和胺液循环量适宜的配比(该厂设计值为219)对保证H2S的吸收效果起着至关重要的作用，该厂原料气处理量满负荷为12.5×104m3/h，为保证胺液对原料气中H2S的吸收效果，胺液循环量应保证在500～630t/h范围内：(1)当原料气处理量过大时，要降低原料气处理量；(2)当胺液循环量过小时，要提高胺液循环量。

3 结语

高含硫天然气净化厂产品气H2S含量超标的主要原因是脱硫单元胺液对H2S吸收效果不好，本文针对影响胺液吸收H2S的主要因素，找出抑制H2S吸收的主要原因，并提出对应的解决措施，能够有效提高脱硫单元对H2S的吸收，避免产品气因H2S含量超标而放空，保证天然气净化装置能够高效平稳运行。