浅析多电子原子轨道3d与4s能量的高低

王明江

摘 要：中学教学中常遇到多电子原子3d与4s轨道能量高低比较问题、填充电子与失去电子的顺序是否一致等问题，一直困扰着老师和学生。将用屏蔽常数近似计算多电子原子轨道能，对这一问题进行了探索，希望能对中学化学教学有一定的帮助。

关键词：新原子轨道能;屏蔽常数;电子数目

一、理论分析

多电子原子中，由于电子间存在着复杂的瞬间相互作用，求解波函数方程比较困难，一般采取近似方法。在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。这时体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，恰如单电子体系那样。我们把原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的，第i个电子受其余电子的排斥作用被看成相当于σ个电子在原子中心与之相排斥，相当于屏蔽了一部分原子核的正电荷对第i个电子的吸引，导致这一电子受原子核的控制减弱了，容易挣脱原子核的束缚离它而去。我们规定当电子离原子核无限远时（完全不受原子核的控制）其能量为0，电子挣脱原子核的束缚所需的能量叫电离能（其余原子轨道上的电子的排布不因此而发生变化，即轨道冻结）。这个电离能的负值即为该轨道的电子结合能，也称为中性原子的原子轨道能。

Zi*：有效核电荷数;Z：核电荷数;σ：屏蔽常数;n：主量子数

Slater提出了估算屏蔽σ常数的经验方法：

（1）將电子分组如下：（1s）（2s，2p）（3s，3p）（3d）（4s，4p）（4d）（4f）（5s，5p）（5d）等，所有的电子层按上面的顺序在原子核外由内向外排布。

（2）屏蔽常数σ由如下几条规则确定：

①右边各组对左边各组没有屏蔽作用。即外层电子对内层电子的屏蔽常数为0;

②同一组电子之间的σ=0.35（但对1s来说，σ=0.30）;

③若考虑的是（ns，np）组，则主量子数为（n-1）的各组σ=0.85，更内各组的所有电子对其的屏蔽常数都为1.00;

④若考虑的是d或f组，则其左边各组屏蔽常数都为1.00。

诚然，以上屏蔽常数只是一些经验参数，但仍然是一种简单明了、便于应用而近似程度又比较好的方法。这个方法可用于主量子数为1-4的轨道，主量子数更高轨道的准确性较差。原子的总能量近似等于用Slater方法计算所得的各个电子的单电子原子轨道能之和。

二、提出问题、解决问题

例：试用Slater规则说明原子序数为17、22的元素中，4s和3d轨道能量的高低。

解：17号元素核外电子排布式：1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

计算时将最外层一个电子放在3d或4s上，即成为1s22s2 2p63s23p43d1或1s22s22p63s23p44s1来计算。

计算结果可知，随核电荷数的递增，同一个轨道能量逐渐降低。下面计算出了部分元素3d和4s轨道能的数值。

将3d与4s轨道的能量描点成下图所示。

上图与Cotton能级图基本一致，可见这种计算轨道能量的方法是可取的。

三、结论与应用

1.Slater根据光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子轨道近似能级图。即构造原理：核外电子按ns→（n-2）f→（n-1）d→np顺序填充。这只是为解决实际问题而假想虚拟的一个填充过程，是一种思维模式，实际是不存在的。因为核外电子在一定的区域无规则运动是客观存在的，为解释电子排布提出的假设。

2.核外电子能量的高低，与多种因素有关。多个电子不仅受到原子核的吸引，还受到电子间的相互排斥。这种相互作用可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释。斯莱特规则计算的轨道能是把多电子原子体系近似为单电子体系来处理，只考虑了屏蔽效应，没有考虑钻穿效应的影响。这说明此方法过于粗略，徐光宪教授给出的改进的Slater法考虑了s，p，d，f等轨道的差异，得到较好的结果。

3.填充顺序并非能量的高低顺序，因为后续填充的电子，将对已存在的电子产生影响。随电子的填入轨道能将发生变化。通过以上的数据分析：Z≤13，轨道能4s>3d;14≤Z≤20，轨道能4s<3d;Z≥21，轨道能4s>3d。电子的排布不但要满足能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则，更重要的是使原子的整体能量最低。

应用一：元素周期表中21号元素钪（Sc），由以上结论知轨道能4s>3d，其价电子排布应是3d34s0，或者3d24s1，为什么教材中给出的是3d14s2呢？

按3d14s2排布使得原子的整体能量更低，更稳定。

应用二：21号元素钪（Sc），其价电子排布为3d14s2，当它失去一个电子变为Sc+，失去的是哪一个电子？第一电离能是多少？

（2）若失去3d轨道的一个电子，形成3d04s2，E（4s）=-12.5eV，此时要考虑4s轨道中2个电子的互斥能，实测值为J（s，s）=6.60eV。

钪元素将失去4s轨道一个电子，形成3d14s1体系能量更低更稳定。第一电离能：

总之，轨道能不仅与核电荷数、主量子数、角量子数有关，还动态地与电子的数目以及其他电子各处在什么轨道上有关。好比一支球队是否处于最佳状态是由球队整体的动态决定的，不能单看一个队员的状态。认为能量最低原理是电子首先填充到能量最低的轨道中去的说法应当予以修正。3d、4s轨道能量的高低将随核电荷数的变化而变化。

参考文献：

周公度，段连运.结构化学基础[M].北京大学出版社，2017.

编辑 郭小琴