不同淋洗剂对As污染土壤淋洗效果研究

江建斌　宁银中　宋刚练

摘 要：砷在土壤中多以结合态存在，具有较强的环境效应。采用模拟原位淋洗法，选取蒸馏水、NaOH、草酸、EDTA和KH2PO4作为淋洗剂，对不同污染程度土壤进行淋洗试验。结果表明，淋洗后As存在底层土壤较多;随时间变化，淋洗效果呈先快速升高后降低最后趋于平稳的趋势。NaOH淋洗剂淋洗效果相对较好，且淋洗后G组土壤中残余As为24.58mg/kg，較D组和H组低，达到安全标准。土壤粒径越小对As吸附能力越弱，粒径与淋洗效果呈反比。

关键词：砷;土壤修复;淋洗剂;淋洗效果

中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 1007-7731（2019）15-0115-05

Leaching Effect on Different Eluent Agents in As Contaminated Soil

Jiang Jianbin et al.

（Shanghai Geological Construction CO.，Ltd.，Shanghai 200436，China;Technology Innovation Center of MNR for Landscape Eco-restoration in Metropolitan Area，Shanghai 200436，China）

Abstract：As is existing in soil by several binging state with strong environmental effect. This experiment was carried out with four different eluting agents such as distilled water，H2C2O4，EDTA and KH2PO4 by the means of simulated in situ leaching method. The result showed that As existed in soil that was leached were higher in bottom，and the trend was raised before and then declined and smooth and steady in the end. NaOH was better than the other three eluting agent，and As in G was 24.58mg/kg，lower than D and H，and in the safe standard. The particle sizes smaller the adsorb capability stronger，the particle sizes go against the leaching effect.

Key words：As;Soil remediation;Eluent agent;Leaching effect

土壤重金属是土壤中常见的物质，可以通过食物链从土壤到食物中对人体健康造成危害[1-4]，土壤重金属污染在我国已经受到广泛关注[5-7]。重金属主要来源于人类活动，如采矿及废水排放、化石燃料燃烧、污水灌溉和施肥等[8-9]，其中砷（As）污染问题格外突出[10]。As污染不仅影响饮用水安全，危及人体健康，而且导致植物生长受到抑制，农产品质量下降，从而对粮食生产和食品安全造成潜在威胁。《全国土壤污染状况调查公报》显示，2.7%的土壤As含量超过“国家土壤环境质量二级标准（GB15618-2018）”，点位超标率仅次于Cd和Ni[11-12]。近年来随着冶金行业发展，易浸提金矿资源逐渐枯竭[13]，对富含砷（As）的难选金矿的开发成为必然趋势。我国难选金矿资源丰富，约有1000t左右，占已探明储量的1/4[14]，浸提工艺难度较大，且易导致As进入到环境中，对环境安全有较大的威胁。因此，土壤As污染治理问题已迫在眉睫。目前，土壤As污染修复措施较多，主要分为物理措施，包括阻隔法;化学措施，包括淋洗法、固化-稳定化法[15-16]等;生物措施，包括植物修复、动物修复和微生物修复等[17-18]。其中，原位淋洗法以其高效、清洁、安全的特点在修复工作中广泛使用。

原位淋洗法中淋洗剂多样，主要包括强酸（有机强酸如草酸等），强碱（如NaOH），螯合剂（如EDTA、DTPA等）和环境友好型盐（如磷酸盐、柠檬酸盐）等[10，19-21]。笔者采用模拟原位淋洗法选取不同淋洗剂，研究淋洗体系pH、淋洗时间、淋洗剂种类等因素对淋洗效果的影响，旨在寻找合适的淋洗剂，为土壤As污染修复提供理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试土壤 供试土壤取自新疆某矿区周边牧草地土壤，该区域地层以浅海相细-极细的火山碎屑岩-陆源碎屑沉积岩组成，地表以砂、砾、碎石、砂质黏土为主，土壤类型主要为山地棕钙土。采样区分别为D区、G区和H区（分别命名为D组、G组和H组），取样深度0～20cm，样品理化性质见表1。

1.2 试验材料 淋洗剂：NaOH（0.5mol/L）、草酸（0.5mol/L）、EDTA（0.1mol/L）、KH2PO4（0.5mol/L）、蒸馏水（CK）。

试验工具：细砂（0.01mm）、滤网、烧杯、蠕动泵、乳胶管等;分析方法：微波消解/原子荧光分析法（HJ 680-2013）。

1.3 试验方法 试验参照白静等[22]在教学试验中的方法。将土样装入土柱中，按照土柱直径为6cm，高度为26cm的标准添加土样。在土柱下面铺1层厚度为2cm的细砂（0.01mm），待底层细沙铺平后逐渐加入土样，土样的基本理化性质见表1，按照少量多次的添加原则，最后在土柱表层铺2cm厚的细砂（0.01mm），以达到使淋洗液均匀流过土柱的目的。打开蠕动泵待土柱下面有淋洗液流出时计为0h[23]，每间隔4h取1次淋洗液，共取样12次，取出的样品过0.25μm的滤膜，在4℃冰箱中冷藏待测。

2 结果与分析

2.1 淋洗后不同深度土壤残余As含量 经48h淋洗完毕后，选取H组土壤分别于土柱表层、中层13cm处和底层各取1cm厚的土样测定其pH和残余As含量，结果见图1。从图1（a）可知，在淋洗后的不同深度的土壤中pH差别明显，其中，NaOH、EDTA和草酸淋洗过的土壤中层pH较低分别为9.02、7.68、7.29，CK淋洗后的土壤pH整體变化不大，底层pH较低为7.76;而对应在（b）图中显示了淋洗后土壤中As自表层到底层含量逐渐增加，说明在蒸馏水淋洗过程中可以把游离态的As冲刷并聚集在底层。NaOH淋洗后土壤pH明显高于原始的pH（7.62），且从pH值分布可以看出NaOH淋洗后由表层到底层pH分别为9.94、9.02、9.90，表现出表层和底层pH较中层高，土壤中残余的As分别为25.54、29.6、26.94mg/kg。

KH2PO4淋洗后土壤pH介于7～8之间，且表层、中层和底层残余As分别为24.28、27、28.4mg/kg;草酸淋洗完毕后表层和中层土壤pH相差不大且均低于底层pH，且土壤中残留As含量为表层<中层<底层，但均较原始值有明显的下降;EDTA淋洗后土壤pH值较原始值无显著变化，中层和底层土壤残留As相近且均高于表层;KH2PO4从表层、中层和底层pH分别为6.98、7.51、7.67，对应在（b）中淋洗后土壤中残留的As含量情况与草酸一致，说明pH对KH2PO4淋洗As有一定的影响。

2.2 淋洗效果随时间的变化 在淋洗过程中，淋洗液中被淋洗下来的As含量随时间变化呈先增后减、最后趋于稳定的趋势，在淋洗量达到最高时淋洗效率最高，继续淋洗效率降低。因此，在工程应用中，需根据修复目标控制一定的淋洗时间，以最佳的时间和成本达到淋洗修复效果。图2为在H土壤中，选取CK、NaOH、EDTA 3组做淋洗效果随时间变化的试验。

由图2可以看出，CK和NaOH、EDTA在开始阶段淋洗量均有明显增加。其中CK组在16h时达到峰值，NaOH和EDTA出现峰值的时间较CK延后，在20h出现峰值，分别为4.81mg/kg和3.16mg/kg，并且在32h以后变化趋势均变缓。此外，在淋洗过程中NaOH淋洗量高于CK和EDTA，峰值区域变化幅度较大，对As去除效果显著;在淋洗前期EDTA和NaOH的淋洗效果均高于CK。从CK也可以看出，蒸馏水对As也有一定的淋洗效果，这和Navarro等研究结果一致[24]。

2.3 淋洗动力学分析 从淋洗动力学曲线（图3、图4）可以看出，随时间的增加，3种淋洗剂对土壤中As的淋洗效果呈现出一致性，大致可分为前期快速增长期和后期逐渐减速稳定期。

总体上，NaOH淋洗强度较CK和EDTA大，是由于NaOH淋洗后的土壤中[OH-]浓度较大，对土壤中硅酸盐等矿物质表面吸附态的As解吸能力最强，增强其迁移转化能力[25，26];土壤化学研究也表明，Si表面呈+4价，能与4个氧原子结合生成 [＼/Si-O-]，具有强的极化效应，因此不利于金属离子的配位吸附[27]。

将淋洗动力学数据采用2种不同的方程进行拟合（表2），根据结果可以发现，Elovich方程和双常数方程的R2的值均较好，因此，这2种方程均符合淋洗动力学过程。Elovich方程在土壤化学动力学研究中应用较广泛，可用来描述界面化学吸附过程动力学[19，27];双常数方程可以表示解吸速率的大小，当b值最小时说明吸附解吸所消耗能量较大，过程也最激烈[29]，且EDTA做淋洗剂的条件中R2为0.958大于CK和NaOH，因此更能说明以EDTA淋洗效果最好。

2.4 不同淋洗剂对淋洗效果的影响 As对土壤的污染机理主要是由于As在土壤中与黏土或其他物质发生物理化学反应，主要作用因子有无机离子、有机质、螯合剂、以及土壤种类等。图5显示了不同淋洗剂淋洗前后土壤中As的含量变化情况。

由图5可知，NaOH淋洗后D组、G组和H组含量分别为42.4、24.58、26.67mg/kg，其中G组土壤经NaOH淋洗后残留的As含量最低，在土壤环境质量二级标准（GB15618-2018）以下，说明G组土壤比较适合NaOH淋洗。王建益等研究也表明由于体系[OH-]含量高，[OH-]与As之间配合基取代反应能够促进As的解吸[30]。

经草酸淋洗，G组土壤中As含量较D组和H组低，为28.21mg/kg，较原始As含量有明显下降。说明草酸对G组淋洗效果较好。研究表明由于草酸中的含氧酸根（[C2O 4]2-）可以解吸腐殖质和黏土表面的As[31-32]，其中-COOH和-OH与土壤中的金属阳离子形成性质稳定的螯合物，或与以阴离子形式存在的类金属化合物如砷酸根产生竞争吸附点位，而在一定程度上影响重金属在土壤中的吸附解析状态[19];Livesey等也发现As的吸附与草酸提取态Al、Fe和黏土矿物的含量有关，当加入草酸后会溶解草酸提取态Al、Fe，降低As的吸附量[33]。另有研究也表明，在酸性条件下，土壤中As的形态发生了变化，酸溶态很容易释放，导致了在酸性条件下释放量增加[34]。

EDTA淋洗后，D组、G组和H组中残留As含量分别为45.81、27.68、33.10mg/kg，可以看出EDTA对G组淋洗效果较好，是由于EDTA具有较强的络合As的能力，与其形成稳定性较强的螯合物，将As从土壤中解吸出来，具有较好的修复效果[35-36]。KH2PO4淋洗后，D组、G组和H组中残留As含量分别为33.20、27.16、29.34mg/kg，说明KH2PO4对G组和H组有较好的淋洗效果。可能是由于P和As属同一主族元素，化学结构相似，所以磷酸盐和砷酸盐在性质上也存在相似性，因此在土壤中磷酸盐可以和砷酸盐竞争吸附点位，将As置换下来[21]。

2.5 不同地区含量的差别 土壤质地也是影响淋洗效率重要因素，不同质地的土壤中含有的矿物类型不同，粒径大小也不相同，淋洗效率也有所差异，图6显示了不同粒径组成对淋洗效率的影响。

从图6可以看出，G组淋洗效果较H组和D组好。D组、G组、H组3种土壤平均淋洗率分别为67.38%、70.07%、54.24%，3种土壤中粘粒含量（表1）分别为9.96%、0.89%和2.55%，粉粒和沙粒比例分别为82.73%、90.61%、61.43%，土壤粒径大小依次为G>D>H。说明土壤颗粒越细其淋洗强度越大，可能是由于土壤黏土矿物表面含有大量的吸附點位，能吸附大量的As;另有研究认为，土壤粘粒比表面积比较大，对As的吸持能力较大[37]。

3 结论

本试验研究了不同淋洗剂对土壤中As的淋洗效果，得到如下结论：（1）在淋洗过程中，在不同深度土壤pH不同，对应的淋洗效果不同。其中CK（蒸馏水）、草酸、EDTA、KH2PO4淋洗后，土壤中残留As在不同深度含量不同。由于淋洗过程中表层As在下部积累，底部含量普遍高于表层，在实际生产操作过程中应控制好淋洗剂的用量以及淋洗厚度。（2）随淋洗时间的变化，其淋洗强度逐渐增大。在20h时，NaOH和EDTA分别出现峰值4.81mg/kg和3.16mg/kg，32h后逐渐下降并趋于平缓。因此，在实际生产过程中，应控制淋洗时间，以达到最佳的淋洗成本和淋洗效果。（3）不同淋洗剂对不同土壤As淋洗效果不同，NaOH处理G组效果相对较好，草酸对H组处理效果相对较好，KH2PO4对D组处理效果较好，且对G组和H组淋洗后均在安全范围内。（4）土壤颗粒越细越不利于As的解吸，淋洗效果与土壤粒径呈反比。

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（责编：王慧晴）