羟醛缩合法制MMA中甲醛测定方法的对比研究

谌晓玲 贾绘如 陈晓华 王莉

摘 要：本文主要探究羟醛缩合制MMA反应体系中主要组分甲醇和丙酸甲酯对化学滴定法和分光光度法测定甲醛的干扰，并遴选出适用该反应体系的甲醛分析方法。结果表明，乙酰丙酮分光光度法适用于测定甲醛。该方法准确度和精密度都达到了实验要求，易于操作，测定结果准确可靠，能满足羟醛缩合制MMA体系中甲醛含量的快速准确测定。

关键词：甲醛测定;甲醇;丙酸甲酯;化学滴定法;乙酰丙酮分光光度法

中图分类号：TQ225.241 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）22-0135-03

Comparative Study on Determination of Formaldehyde

in MMA by Hydroxyaldehyde Condensation

CHEN Xiaoling JIA Huiru CHEN Xiaohua WANG Li

Abstract： This paper mainly explored the interference of methanol and methyl propionate， the main components in the reaction system of aldehyde condensation to MMA， on the determination of formaldehyde by chemical titration and spectrophotometry， and selectd the suitable analytical method of formaldehyde for this reaction system.The results show that acetylacetone spectrophotometry is suitable for the determination of formaldehyde. The accuracy and precision of the method meet the experimental requirements， and it is easy to operate. The results are accurate and reliable. It can meet the requirements of rapid and accurate determination of formaldehyde content in MMA system by aldol condensation.

Keywords： formaldehyde determination;methanol;methyl propionate;chemical titration;acetylacetone spectrophotometry

甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）是一种有机化合物[1]，是一种重要的有机化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸高级酯的原料，也被广泛应用于交通運输、建筑行业、家用电器材料、光学高性能建筑涂料和医药功能材料等。其主要生产方法有乙烯法、改进的乙烯法（羟醛缩合法）、ACH法和异丁烯氧化法等[2]。目前，最先进的是羟醛缩合法制MMA新路线。在反应过程中，甲醛的准确定量对整个反应进程的把控有着至关重要的作用。

目前，甲醛的测定方法通常有分光光度法、色谱法和化学滴定法等[3]。基于实验室条件，本实验对化学滴定法和乙酰丙酮分光光度法进行干扰对比。多次实验证明，甲醇未对这两种方法测定甲醛产生明显干扰，丙酸甲酯的水解干扰了化学滴定法的准确度和精密度，而乙酰丙酮分光光度法的准确度和精密度都达到了实验要求，方法简单易行，相对标准偏差在0.81～2.04，实际样品加标回收率在96.51%～97.79%，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 滴定法

1.1.1 原理。在游离的甲醛溶液中，加入过量的亚硫酸钠，亚硫酸钠与甲醛反应生成氢氧化钠，再用盐酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠，根据物质的量比计算出样品中甲醛的含量。该反应式如下：

HCHO+Na2SO3+H2O=H2C（OH）SO3Na+NaOH   （1）

NaOH+HCl=NaCl+H2O                   （2）

1.1.2 设备。Metrohm888型自动电位滴定仪;玻璃pH电极。

1.1.3 试剂。基准碳酸钠，浓盐酸，亚硫酸钠（AR），甲醛水溶液（AR），所用水均为二次去离子交换水，所用试剂均为分析纯。

亚硫酸钠（约1mol/L）的配制：取无水亚硫酸钠126g定容于1L容量瓶中。

盐酸（约0.2mol/L）的配制：取浓盐酸18mL至1L容量瓶中，定容。

1.1.4 盐酸的标定。取在550℃干燥40min的基准碳酸钠[m]（0.15g左右），置于100mL烧杯中，加入二次水完全溶解后，在电位滴定仪上，用待定浓度的盐酸滴定。在动态滴定图上，将得到两个滴定终点，取第二个滴定终点[V]（mL），按式（1）计算出盐酸的浓度[C]（mol/L），平行滴定三次取平均值。

[C=m×1 000105.99×V]                                 （3）

式中：[C]为盐酸溶液的浓度，mol/L;[V]为盐酸溶液的用量，mL;105.99为基准碳酸钠的摩尔质量，g/mol;[m]为基准碳酸钠的质量，g。

盐酸的标定结果如表1所示。

从表1可知，配制的盐酸浓度为0.206 4mol/L。

1.1.5 实验方法。称取样品0.3g左右至100mL烧杯，准确至0.000 1g，加入蒸馏水至玻璃电极顶端的玻璃泡完全浸没。移取1mol/L的亚硫酸钠溶液10mL至烧杯，搅拌1min，采用动态滴定模式，用0.2mol/L的盐酸标准溶液滴定至终点，同时做空白试验。以质量百分数[w]表示甲醛含量，按式（4）计算出样品中的甲醛含量。

[w=c（v-v0）×30.03m×100]                               （4）

式中：[c]为盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L;[v]为盐酸标准滴定溶液的用量，mL;[v0]为空白试验盐酸标准滴定溶液的用量，mL;30.03为甲醛的摩尔质量，g/mol;[m]为样品质量，g。

需要注意的是，因丙酸甲酯微溶于水（62g/L），而实验方法中用到的是甲醛水溶液，滴定中也选用水作为稀释溶剂，因此，在实验中要求每次溶剂水量为60mL，丙酸甲酯最大加入量不超过3g。

1.2 分光法

1.2.1 原理。溶解于水的游离甲醛，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮及氨作用生成黄绿色化合物二乙酰基二氢卢剔啶。在一定范围内，该黄绿色化合物的色度与甲醛浓度呈线性关系，符合朗伯比尔定律。于413nm波长处有最大吸收，采用可见分光光度计，进行比色定量测定。

1.2.2 设备。UV-1800紫外可见分光光度计;恒温水浴。

1.2.3 试剂。乙酰丙酮显色液的制备：取150g乙酸铵、3mL乙酸、2mL乙酰丙酮溶解于1 000mL棕色容量瓶中，定容。放入冰箱5℃中避光保存，待12h后使用，保质期为4周。

甲醛标准溶液的配制：准确称取光谱纯甲醛标准液（37.2%）0.13g定容于100mL容量瓶中，得到甲醇标准储备液。取2mL该溶液定容于100mL容量瓶，得到甲醛标准溶液（10mg/mL）。

1.2.4 标准曲线色列数值表。取7支25mL具塞比色管，按甲醛含量0、20、40、60、80、100μg配制标准色列。

向各比色管，分别加0.25%乙酰丙酮溶液2.5mL，混匀，用二次水稀释定容至25.0mL。置于沸水浴加热10min，取出冷却至室温，用1cm比色皿，以空白（0号比色管）为参比，在413nm处测定吸光度。

根据上述系列标准溶液测得的吸光度[A]值，以吸光度为纵坐标[Y]，以甲醛含量为横坐标[X]，绘制标准曲线（见图1）。

2 结果与讨论

2.1 丙酸甲酯对两种方法测定甲醛结果的影响

取相同市售甲醛样品1#、2#、3#，分别加入丙酸甲酯，占总量百分比为15%、30%、45%，同时进行滴定法和分光法测定。丙酸甲酯对滴定法和分光法测定甲醛结果的影响见表2。

由表2可知，当被测样品中不含有丙酸甲酯时，电位滴定法的两次测定，相对标准偏差小于0.42%，当加入丙酸甲酯后，相对标准偏差达到5.88%～23.16%。可见，丙酸甲酯的存在干扰了甲醛的最终测定。

通过研究发現，亚硫酸钠与甲醛反应生成的氢氧化钠，使丙酸甲酯在碱性环境下加速进入水解进程[4]，反应式如下：

CH3CH2COOCH3+NaOH=CH3CH2COONa+CH3OH（5）

在这一过程中，丙酸甲酯的水解反应消耗了亚硫酸钠与甲醛反应生成的氢氧化钠，使得滴定所消耗的盐酸减少，进而影响甲醛含量的测定，造成甲醛测定结果普遍偏低。

而乙酰丙酮分光光度法测定含有丙酸甲酯的样品时，结果较为准确，标准偏差控制在<0.57%，相对标准偏差为0.81%～2.04%。其中，甲醛含量较高的相对误差较大，主要是由于稀释引起的误差。

2.2 甲醇对两种方法测定甲醛结果的影响

取相同市售甲醛样品1#、2#、3#，分别加入甲醇，占总量百分比为15%、30%、45%，同时进行滴定法和分光法测定。甲醇对滴定法和分光法测定甲醛结果的影响见表3。

由表3可知，当被测样品中含有甲醇时，电位滴定法的标准偏差小于0.58%，相对标准偏差为0.15%～1.57%，检测时间约为3min/个。

当用乙酰丙酮分光光度法测定含有甲醇的样品时，结果较为准确，标准偏差小于0.59%，相对标准偏差0.66%～2.11%。

2.3 两种甲醛测定方法回收率对比

在MMA样品液中加入甲醛溶液，分别取样测定甲醛含量，与加入的理论值对比，计算加标回收率，测定结果见表4。

由表4可知，滴定法测得的加标回收率仅有74.45%，反应过程中受到丙酸甲酯影响较大，不适宜作为本实验的甲醛测定方法;而乙酰丙酮分光法测得加标回收率为97.15%，准确度满足本实验对甲醛测定的要求。

3 结论

通过实验可以得出以下结论。

①甲醇的存在，未对化学滴定法和分光光度法测定甲醛产生明显干扰。

②丙酸甲酯的存在，对化学滴定法测定甲醛产生明显干扰，甲醛测定结果普遍偏低;丙酸甲酯的存在，未对乙酰丙酮分光光度法测定甲醛产生明显干扰。

③乙酰丙酮分光光度法测定的实际样品的加标回收率在96.51%～97.79%，测定结果准确可靠。

基于以上实验结论，最终选定乙酰丙酮分光光度法测定甲醛。该方法准确度和精密度都达到了实验要求，易于操作，测定结果准确可靠，能满足羟醛缩合制MMA体系中甲醛含量的快速准确测定。

参考文献：

[1]丁爽.丙酸甲酯与甲醛缩合催化剂的制备及性能研究[D].大连：大连理工大学，2012.

[2]王继东，程佳.甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及市场分析[J].精细与专用化学品，2008（15）：11-17.

[3]陈乃平.乙酰丙酮分光光度法测定微量甲醛[J].贵州化工，1999（2）：36-38.

[4]李柏春，秦兴华，高永宽，等.丙酸甲酯水解反应动力学研究[J].化学工程，2018（3）：52-56.