水性环氧树脂的研究进展

张瑞珠 王重洋

摘 要：环氧树脂因具有优异的性能而被应用于各个领域，又因其含有有害气体挥发物而被绿色环氧涂料取代，其中以水作为环氧涂料分散介质制备的水性环氧涂料得到广泛关注。本文介绍了水性环氧树脂的原理和特点，重点综述了水性环氧树脂的制备方法，比较了各种方法的优缺点，并对其今后发展趋势进行展望。

关键词：涂料;水性;环氧树脂

中圖分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）28-0064-03

Development of Studies on Water-based Epoxy Resin

ZHANG Ruizhu WANG Chongyang

（North China University of Water Resources and Electric Power，Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： Epoxy resin is used in various fields due to its excellent performance， and it is replaced by green epoxy coating because it contains harmful gas volatiles. Water-based epoxy coatings have been prepared using water as a dispersion medium for epoxy coatings. Widespread concern. This paper introduced the principle and characteristics of waterborne epoxy resin， focused on the preparation methods of waterborne epoxy resin， compared the advantages and disadvantages of various methods， and forecasted its future development trend.

Keywords： coating;waterborne;epoxy resin

环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的电绝缘性、耐高低温、化学稳定性能和耐磨性等，现已在交通运输、机械、化工、航空航天等领域得到广泛应用[1]。普通的环氧树脂难溶于水，只溶于芳烃类、醇醚类和醇类及酮类等有机溶剂，而这些有机溶剂不仅价格昂贵，而且具有挥发性，容易危害人体健康、污染环境。随着城市化进程不断推进，环境污染逐渐成为各国重点关注的问题，制备不含或少含挥发性有机化合物（VOC）及不含有害空气污染物（HAP）的水性环氧涂料受到广泛关注，成为目前环保型涂料研究的热点之一。

1 水性环氧树脂及其特点

水性环氧涂料是在以水为连续相的分散介质中加入微粒、液滴或胶体等形式的环氧树脂而得到的稳定的分散体系。由于环氧树脂不易溶于水，因此，要制备水性环氧涂料就要在其分子链中引入亲水基团或加入亲水组分，使之在水中更好地溶解和分散。水性环氧涂料具有以下优点[2]：①以水作为分散介质，不含有机挥发物，对环境和人体健康不会造成危害;②操作简单、安全，施工工具可以用水直接清洗;③具有单向透气性能，固化后的涂膜不仅收缩小、硬度高、耐磨性能好，且不易鼓泡、剥离;④由于黏结力好，施工时可直接配合水泥或水泥砂浆使用。

2 水性环氧树脂的制备方法

目前制备水性环氧涂料的方法有[3]机械法、相反转法和化学改性法。

2.1 机械法

机械法也称为直接乳化法，是指在乳化剂水溶液中加入用球磨机、胶体磨、均氏器等磨碎的环氧树脂微粒，通过超声振荡、高速搅拌，将粒子分散在水中。利用此方法制备环氧树脂乳液，操作工艺简单，乳化剂用量少，并且价格低廉，但是得到的乳液中环氧树脂分散相粒径较大（一般为50μm左右），且粒子形状不规则，容易导致粒子相互碰撞，从而导致配得的乳液稳定性较差，成膜性能也不好。因此，在实际工业生产中，较少利用机械法制备水性环氧树脂。

2.2 相反转法

相反转法是通过相反转将聚合物从油包水的状态转变成水包油的状态，是目前较为常用的制备乳液的方法。目前采用这种方法制备环氧乳液的研究有很多，例如，张海潮[4]等以聚乙二醇、邻苯二甲酸酐和环氧树脂为主要原料，在苄基三乙基氯化铵催化作用下，合成了一种非离子型环氧树脂乳化剂，并探讨了乳化剂结构与相反转乳化过程及乳液性能的关系。

利用相反转法制备的乳液不仅稳定性和成膜性好，而且分散相粒径也较小，粒径大小一般在1～2μm。但是，与分子质量低的表面活性剂相比，其与环氧树脂的相容性较差，制得的乳液稳定性差，有较多的表面活性剂存在，成膜后涂膜的硬度、耐溶剂性等会受到一定影响。

2.3 化学改性法

化学改性法又称自乳化法，其是将某些亲水性基团引入环氧树脂分子骨架上，使其具有亲油亲水的性质，具备自乳化能力。常见的亲水单体大多是含有羧基、硫酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、氨基的化合物[5]。所制乳液的性能与极性基团的浓度、亲水基团的性能、水的滴加速率和环氧树脂的相对分子质量等因素均有关。化学改性法的优点是在不用外加乳化剂的情况下使改性环氧树脂分散在水中，得到水性环氧乳液，且乳液粒径较小，一般为几十到几百纳米，所以乳液的成膜性、稳定性和物化性均较好，而且乳液不存在破乳现象。与机械法和相反转法相比，化学改性法制得的乳液性能更为优良。化学改性法又可以分为酯化法、醚化法和接枝反应法3种类型。

2.3.1 酯化法。酯化法是环氧树脂与酸基进行反应，加水分散后制得水性环氧乳液。酯化法的基本原理是首先用氢离子将环氧环极化，然后再用酸根离子进攻环氧环，使其发生开环反应。柯志刚等[6]对酯化反应的几种可行方法进行了综述。Massigil等[7]通过环氧树脂与磷酸进行反应生成环氧磷酸酯，用胺中和获得稳定的水分体;范一波等[8]将双酚A型环氧树脂与马来酸酐进行醇解反应，引入亲水性-COOH基团，得到水性环氧树脂。诸如此类的报道中，制备水性环氧树脂所用的亲水单体大多为含有羧酸基的化合物，其亲水能力差。因此，何莎等[9]利用2-氨基乙磺酸分子中的氨基与环氧树脂E-51主链上的环氧基发生开环反应，在后者分子主链上引入亲水性的磺酸盐基团，成功制备了稳定的水性环氧乳液。其中，2-氨基乙磺酸成盐后是一种强酸强碱盐，具有很强的亲水能力。

2.3.2 醚化法。醚化法是环氧树脂的环氧基与亲核性物质进行醚化反应而得到改性环氧树脂，然后通过水解中和，制得水性环氧树脂。杨光红等[10]用二乙醇胺改性环氧树脂制备了水性环氧树脂乳液，并与自制固化剂按一定比例配制成涂膜，研究了二乙醇胺用量对乳液稳定性、粒径的影响。实验结果表明，当反应温度为80℃，二乙醇胺和环氧基物质的量的比为0.35∶1时，水性环氧涂层的综合性能最佳。这是因为随着二乙醇胺用量的增加，亲水基团不断增多，水化作用得到提高，从而减少了分子链之间的相互缠绕，聚合物相的微细分散，使乳液微粒数量增多，粒径减小，稳定性增强。李璇等[11]用2，2-二羟甲基丁酸与双酚A型环氧树脂发生开环反应，引入亲水基团-COOH，得到水性环氧树脂。通过控制2，2-二羟甲基丁酸的加入量，使改性后的环氧树脂具有良好的固化性能和水溶性。实验结果表明，当环氧树脂和2，2-二羟甲基丁酸的物质的量之比1∶0.4时，改性环氧树脂固化成膜性能最佳。这是因为随着2，2-二羟甲基丁酸的增多，亲水基团数量增加，环氧基团数量减少，而环氧基团减少表明体系中与固化剂交联的基团减少，造成涂膜固化时间延长，密度和硬度均下降。而亲水基团增多，使涂膜毛细作用增强，表现为涂膜耐酸碱性下降。因此，在使改性树脂具有亲水性的同时，也要尽可能多地保留环氧基。

利用此方法制备水性环氧树脂时，控制亲核试剂的加入量，会使水性环氧乳液具有良好的稳定性，乳液粒径小，涂膜具有一定的增韧作用。

2.3.3 接枝反应法。接枝反应法是通过自由基引发丙烯酸接枝共聚，在环氧树脂分子链中引入亲水组分，制得改性环氧树脂，然后中和成盐，最后加水分散即得水性环氧乳液。

目前，自由基接枝改性环氧树脂的研究热点主要有以下两种[12]：①利用环氧树脂含有活性大的亚甲基分子链段这个特点，进行自由接枝改性;②利用氨基酸、氨基苯甲酸、苯磺酸等化合物与环氧树脂中的环氧基团发生氨基反应。

赵倩等[13]将甲基丙烯酸接枝到环氧树脂分子链上，分别控制单体用量、加水温度、固化剂用量和固化温度等不同因素，制备了水性环氧涂层。研究结果表明，当甲基丙烯酸质量分数占环氧树脂总量的24%，加水温度为45℃时，制得的乳液性能最佳;通过对乳液进行固化实验可知，固化剂质量分数为15%，烘干温度为120℃时，涂膜的综合性能最好。

丁莉等[14]通过控制不同的反应条件，在丙二醇丁醚/正丁醇溶剂中，用甲基丙烯酸和苯乙烯对环氧树脂进行接枝改性，制备了粒径为87～104nm的水性环氧乳液。

李亮等[15]采用自由基接枝共聚的方法，在过氧化苯甲酰的诱发下，以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料对环氧树脂进行化学改性，中和乳化后得到水性环氧树脂，并考察了甲基丙烯酸用量和中和度对水性环氧树脂体系稳定性及粒径大小的影响。实验结果表明，当甲基丙烯酸用量为双酚A型环氧树脂E-12质量的26%，中和度为100%时，制得的水性环氧树脂乳液的稳定性较好，粒径较小。

在化学改性法中，接枝反应法因不破坏环氧基团而保留了环氧树脂在其他方面的改性功能而备受关注，利用丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂，引人的亲水基团-COOH，使改性后的环氧树脂具有水分散性。

与机械法和相反转法相比，化学改性法是最有效的环氧树脂水性化方法，但也存在合成步骤多、成本较高、工艺复杂等缺点。

3 结语

随着现代化工业的发展，近年来对水性环氧树脂的研究越来越多。根据现有关于水性环氧涂料的研究，笔者认为，改性水性环氧树脂将是今后研究的重点，特别是在水性环氧涂料日渐普及的情况下，改性后的水性环氧树脂性能更好，将会满足不同领域的防腐需要。

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