某化工场地表层土壤中多环芳烃污染特征

孙小华 刘雨鑫 刘芬芬 张羽 张沁瑞 刘清俊

摘   要：采集某化工厂退役场地31件表层土壤样品，运用高效液相色谱-荧光-紫外检测器串联气相色谱法分析了美国环保局优先控制的16种多环芳烃的含量、组分特征及来源。结果表明，多环芳烃在化工厂区内普遍存在，其中荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘等多环芳烃检出率高达90%以上，单点检出最高值分别达2904ng/g、7469ng/g、2150ng/g、2299ng/g、909ng/g、1183ng/g，且4环以上多环芳烃明显占优。化工厂区土壤中多环芳烃含量在35.6～28771ng/g，平均值为2496.3ng/g;苯并[a]芘和二苯并[a，h]蒽最大检测值（1183ng/g和628ng/g）超出了第Ⅰ类用地标准（550ng/g）没有超出第Ⅱ类用地标准（1500ng/g），其它指标没有超出相关标准，表明该区域内土壤已经受到了不同程度的污染，该区域表层土壤存在潜在的环境风险，需要采取一定的风险管控等措施来减少造成的危害。

关键词：多环芳烃（PAHs）;污染特征;来源分析;表层土壤;污染场地;化工厂

中图分类号：X53     文献标识码：A     文章编号：1007-1903（2019）03-0021-05

Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Soil from a Chemical Industrial Area

SUN Xiaohua1， LIU Yuxin2， LIU Fenfen3， Zhang Yu3， Zhang Qinrui3， LIU Qingjun3

（1. Beijing Institute of Geology， Beijing 100195;

2. College of Geospatial Information Science and Technology， Capital Normal University， Beijing 100048;

3.Beijing Institute of Geo-exploration Technology， Beijing 100039）

Abstract： Concentrations and composition of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） listed for prior control by US EPA are detected to analyze 31 surface soil samples from a chemical industrial area with a gas chromatography equipped with mass spectrometry （GC/MS）. The characteristics and contamination sources of PAHs are discussed. The results show that there exist 16 PAHs in surface soil samples， of which phenanthrene， fluorene， pyrene， benzo[a] anthracene， chrysene， benzo[b] fluoranthene and benzo[a] pyrene have high contents with the highest ones respectively up to 9342 ng/g， 2904 ng/g， 7469 ng/g， 2150 ng/g， 2299 ng/g， 909 ng/g， 1183 ng/g. The high-ring （4-，5- and 6-ring） PAHs account for more than 70% of total PAHs. Contents of ∑PAHs vary from 35.6 ng/g to 28 771 ng/g， averaging 2496.3 ng/g， showing the surface soil being polluted in different extent.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; pollution characteristics; source; surface soil; contaminated sites; chemical industrial factory

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是一类广泛存在于环境中的具有很强毒性、致癌性的持久性有机污染物（史兵方等，2010）。土壤是PAHs积累和迁移的重要介质，土壤中PAHs的水平及组成特征能够反映区域内PAHs的污染状况。关于土壤中PAHs来源与分布等特征的研究已有一定的报道（段永红等，2006;章海波等，2005;杨国义等，2007;左谦等，2007），而针对该地区化工厂区的研究为空白（汤莉莉等，2004;Zhou et al，2005;张枝焕等，2011;Ma et al，2005）。本文以该地区某化工厂表层土壤为研究对象，对美国EPA优控的16种PAHs的残留水平和污染特征进行了分析研究，以期为相关部门评价环境危害和进行环境治理提供一定的参考作用。该场地原企业有近40年的生产历史，其主要产品为乙烯、丙烯酸酯和环氧乙烷等，主要原料为石脑油。调查时场地内构筑物、生產设施和厂房等均完好。

1 样品采集与分析

在厂区内采集0～30cm表层土壤样品31件，所采样品位于生产区和辅助生产区（图1），上述样品基本代表了厂区该类污染物的污染状况。利用便携式GPS进行采样定点。样品采集后迅速装入250mL的棕色广口玻璃瓶中装满压实，盖紧盖子，并用铝箔将瓶盖与瓶体相接处紧紧包住，贴上标签，放置在冰箱内4℃保存，并于当天送国家地质实验测试中心检测。依据美国环保署（EPA） 颁布的USEPA 8270D 技术规范，采用LC-Vpseries高效液相色谱、RF-10Axl荧光、SPD-10Avp/SPD-10AVvp紫外检测器串联的方法对样品进行了PAHs分析。PAHs 类污染物共计16 种，分别是萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（An）、荧蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BKF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DBA）、苯并[g，h，i]（Bgp）、茚并[1，2，3-cd]芘（Inp），其相应的检出限分别为12.0ng/g、20.0ng/g、7.00ng/g、5.00ng/g、15.0ng/g、5.00ng/g、7.00ng/g、4.00ng/g、3.00ng/g、3.00ng/g、4.00ng/g、2.00ng/g、2.00ng/g、4.00 ng/g、4.00ng/g、5.00ng/g。

2 结果与讨论

2.1 土壤中多环芳烃的组成特征

16种PAHs在土壤样品中均有不同程度的检出（表1），其中荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘等检出率超过90%，其它种类检出率相对偏低，表明PAHs在研究区域内普遍存在。菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘单点含量高，其最高值分别达到9342 ng/g、2904 ng/g、7469 ng/g、2150 ng/g、2299 ng/g、909 ng/g、1183 ng/g，其平均值分别达到900 ng/g、262.9 ng/g、615.5 ng/g、177.7 ng/g、210 ng/g、104 ng/g、102.3 ng/g，土壤中∑PAHs含量在35.6～28771ng/g之间，平均含量达2496.3 ng/g，表明 研究区域内明显受到工业生产带来的影响。

按PAHs环数分类，表层土壤PAHs含量分布趋势为4环>3环>5环>2环>6环，其含量分别占ΣPAHs总量的50.72%、21.56%、18.85%、10.93%、6.63%。3环以下和7环以上的芳烃类母体并不致癌，有致癌性的是4环到6环母体的一部分。研究区内4～6环PAHs占总体的70%以上，说明了其潜在危害性较高。

2.2 土壤中PAHs污染现状评价

目前，土壤中16 种优控PAHs的统一污染标准尚未建立。Maliszewska-Kordybach （1996）依据欧洲农田土壤中的PAHs浓度进行了分类：ΣPAHs >1000ng/g时为重度污染;ΣPAHs 600～1000 ng/g时为中度污染;ΣPAHs 200～600ng/g为轻度污染，ΣPAHs <200 ng/g基本未受到污染。化工厂区土壤中的ΣPAHs含量在35.6～28771ng/g，平均值为2496.3ng/g，表明部分地区已经达到了重度污染。

16种PAHs中的单项指标，本文优先选用《土壤环境质量  建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）进行评价，对于该标准中没有的选用《场地土壤环境风险筛选值》（DB11/T 811-2011）进行评价，最后选用美国通用筛选值（2018年11月）进行评价。

《土壤环境质量  建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）将筛选值分为第Ⅰ类用地和第Ⅱ类用地。第Ⅰ类用地为居住用地、中小学用地等敏感用地，符合第Ⅰ类标准的土壤可适用于各类土地利用类型;第Ⅱ类用地为除去第Ⅰ类用地之外的商业服务设施用地、工业用地等相对敏感较弱的用地。当某场地土壤污染物含量等于或者低于该类用地风险筛选值的，土壤污染风险一般可以忽略;相反，超过该值的应当开展进一步的详细调查和风险评估，确定具体污染范围和水平。如果超过相应用地类型风险管控值，则对人体健康存在不可接受风险，应当采取风险管控或修复措施。

该场地未来规划为公园，用地类型相当于《土壤环境质量  建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）中的第Ⅱ类用地和《场地土壤环境风险筛选值》（DB11/T 811-2011）中的绿地，因此评价标准选用上述用地类型中相应的筛选值作为评价的基础。苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘与该标准中的相关标准进行比较，苯并[a]芘最大值1183ng/g超出了第Ⅰ类用地550ng/g标准没有超出第Ⅱ类用地1500ng/g标准，二苯并[a，h]蒽最大值628ng/g超出了第Ⅰ类用地550ng/g标准没有超出第Ⅱ类用地1500ng/g标准;菲最大值9342ng/g超出了《场地土壤环境风险筛选值》（DB11/T  811-2011）中第Ⅰ类用地标准5000ng/g和第Ⅱ类用地6000ng/g标准;其它指标均没有超出相应标准（表1）。

苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[a]蒽等PAHs具有潜在人体强致癌性;表层土壤的长期暴露，对该地区中的人体健康可能造成威胁，应引起高度重视，为减少潜在危害，应采取一定的风险管控措施。

2.3 多环芳烃的来源分析

PAHs种类繁多、来源广泛，既有自然成因，也有人为因素，如由石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张等不完全燃烧以及在还原状态下热分解而产生。因此判别其来源的方法众多，广为应用的有特征化合物比值法以及不同环数PAHs 相對丰度比较等方法。

由于不同PAHs在环境中的反应活性存在着一定的差异性，导致进入环境介质的PAHs的分布特征与源释放的PAHs的分布特征发生变化。土壤的理化性质、多环芳烃的自身特性以及其他环境条件等会影响多环芳烃等有机污染物在土壤中的环境行为。荧蒽与芘、茚并[1，2，3-cd]芘与苯并[a]以相近的速度降解，可以很好地保留PAHs污染源的原始信息，因此它们的比值被作为PAHs来源的指示剂（Yunker et al，2002;Behymer et al，1988）。荧蒽与芘的比值小于1，表明PAHs主要来自石油输入，否则来自于煤和木材燃烧。化工厂荧蒽与芘的比值在0.36～1.09之间，平均值为0.74（表1），表明其主要来源为石油的输入，芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、荧蒽、苯并[ghi]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘是煤燃烧的典型代表物质（Zuo et al，2007），此类物质的广泛存在也表明了煤燃烧对土壤中多环芳烃的富集具有一定的贡献。茚并（1，2，3-cd）芘/苯并[a]（Inp/ BgP）< 0. 2 表明为石油源，Inp/ BgP在0. 2～0. 5 之间表明为石油燃烧源（汽车尾气），Inp/ BgP> 0. 5 表明为化石燃料燃烧源。化工区土壤茚并（1，2，3-cd）芘/苯并[a]在ND～1.31之间，平均值为0.89，除没有检出外，其它值均在0.5以上，说明为化石燃料燃烧源。

PAHs环数的相对丰度可以反映其来源，4环及4环以上的高分子量（简称高环）PAHs主要来源于化石燃料高温燃烧，因此可以作为机动车尾气或煤燃烧的特征指示物（Wilcke  et al，2000）;而低分子量的2环和3环（简称低环）PAHs则代表了以石油源输入为主的物源特征（Fernandes et al，1997）。选取部分典型样品，绘制样品中低环PAHs和高环PAHs的比例分布图（图2），表明多数样品中以高环PAHs为主，少数样品以低环PAHs为主，样品中高环PAHs对低环PAHs具有一定的优势，但优势不十分明显;說明土壤中PAHs为混合来源，以煤炭燃烧为主，辅以一定量的石油输入。

结合该化工厂长期使用煤炭作为主要燃料、石油相关产品作为主要的生产原料的历史，推测该化工厂区土壤中PAHs的来源为煤炭燃烧和石油输入的混合来源。

3 结论

（1）化工厂表层土壤中美国EPA 优控的16 种多环芳烃均有不同程度的检出，荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘等PAHs检出率高达90%以上，其最高值分别达到2904ng/g、7469ng/g、2150ng/g、2299ng/g、909ng/g、1183ng/g，其平均值分别达到262.9 ng/g、615.5ng/g、177.7ng/g、210ng/g、104ng/g、102.3ng/g，高环PAHs占ΣPAHs总量的70%以上。

（2）化工厂区土壤中的ΣPAHs含量在35.6～28771ng/g，平均值为2496.3ng/g，与相关标准比较，已经达到了不同程度的污染级别。苯并[a]芘最大值1183ng/g超出了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）中第Ⅰ类用地550ng/g标准没有超出第Ⅱ类用地1500ng/g标准，二苯并[a，h]蒽最大值628ng/g超出了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）第Ⅰ类用地550ng/g标准没有超出第Ⅱ类用地1500ng/g标准;菲最大值9342ng/g超出了《场地土壤环境风险筛选值》（DB11/T 811-2011）中第Ⅰ类用地标准5000ng/g和第Ⅱ类用地6000ng/g标准;其它指标没有超出相关标准;表明该区域内土壤已经受到了不同程度的污染，该区域表层土壤存在潜在的环境风险，需要采取一定的风险管控措施来减少造成的危害。

（3）根据特征化合物分子比例法和不同环数相对丰度分析表明土壤中PAHs 来源有两 个方面：一是企业生产中石油产品输入，二是煤炭的燃烧。

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