钙钛矿太阳能电池及其研究进展

李雨芹

摘   要：光伏发电是新能源领域中的一个重要方向，传统硅基太阳能电池虽已进行商业化，但相较传统能源，竞争力仍显不足。PVSCs于2009年首次提出，4年来，PCE超过硅基太阳能电池，已达到23.6%，这也使得PVSCs成为下一代光伏技术的潜力研究方向之一。主要介绍了PVSCs的结构原理和发展历程，阐述了当前PVSCs存在的主要问题，包括高质量薄膜制备方法、低成本空穴传输材料、大面积制备等方面，并针对问题简述了PVSCs的相关研究进展，最后对其未来发展做出了展望。

关键词：钙钛矿太阳能电池;结构原理;薄膜制备;空穴传输材料;研究进展

硅太阳能电池和薄膜太阳能电池构成了当前的太阳能电池市场，太阳能电池可分为第一代、第二代太阳能电池和第三代新太阳能电池。第一代使用晶体硅作为主要结构，第二代薄膜太阳能电池的厚度比第一代低很多。而第三代太阳能电池以有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池（PVSCs）为代表，具有效率高、成本低的优点，目前主要处于研究阶段。其中，钙钛矿太阳能电池的结构来源于染料敏化电池，以有机金属卤化物作为吸光材料，以固态空穴传输材料代替液态电解质。

1    钙钛矿太阳能电池发展介绍

1.1  结构与原理

钙钛矿太阳能电池的结构来自染料敏化电池，染料敏化电池的光阳极基于FTO玻璃，在侧基板上具有一层多孔TiO2纳米晶体[1]，吸光材料是吸附于TiO2上的染料，另一侧基底上沉积Pt作为电极，两级间以I/I3-液态电解质填充。在PVSCs中，吸光材料是有机金属卤化物，液态電解质则由固态空穴传输材料替代[2]，且PVSCs多为平面异质结结构。在后来的研究中，逐渐形成了以钙钛矿为光吸收层的电池结构，钙钛矿层两端界面分别和N型电子传输材料、P型空穴传输材料接触形成p-i-n结构的异质结，欧姆接触由异质结两侧的光阳极和对电极形成。介孔结构、含覆盖层介孔结构、p-i-n平面结构和n-i-p反型平面结构是目前主要的PVSCs结构。

1.2  发展历程

2009年，首次出现了PVSCs，Miyasaka等采用CH3NH3PbX3（X=Br，I）钙钛矿作吸光材料，TiO2作光阳极，用钙钛矿纳米晶体作为TiO2的修饰材料，光电转换效率（Photoelectric Conversion Efficiency，PCE）达3.8%。2011年，Park等用原位生长法制备出几个纳米级的CH3NH3PbI3钙钛矿，PCE达6.5%。2012年，Gratzel采用了固态染料敏化太阳能电池结构，将吸光材料CH3NH3PbI3填充在0.6 μm的多孔TiO2中，并将固态空穴传输材料沉积在钙钛矿上，以此代替液态电解质，PCE达到9.7%。随后，Snaith等发现可以用Al2O3替换TiO2，替换后仍可以制出太阳能电池，也就是说，CH3NH3PbI3钙钛矿既可以作为吸光材料，也可以作为一种N型材料来传输电子，在进一步的研究中又发现，CH3NH3PbI3还可以传输空穴[3]，于是提出一种平面异质结结构的PVSCs，通过将钙钛矿沉积在平面TiO2上，使钙钛矿和电子传输层、空穴传输层的接触界面构成平面结构，可以使PCE达15%。后来，Gratzel等利用含覆盖层介孔结构的PVSCs，获得15%的转换效率。2013年，距第一次将钙钛矿作为吸光材料的4年时间，PCE达15.9%，超过晶体硅太阳能电池。至今，PVSCs光电转换已达 23.6%[4]。

目前，对于PVSCs的研究主要针对组成部分展开，包括钙钛矿材料、钙钛矿多晶薄膜和空穴传输材料;另外，推动钙钛矿太阳能电池的关键因素之一是其大面积制备工艺的发展，众多学者也进行了相关研究。近年来，研究过程中也发现了PVSCs具有迟滞效应的特性，当前这方面的研究还停留在形成机理的探讨，也有少数研究工作在探索减小迟滞效应的方法[5-6]。

2    PVSCs研究新进展

2.1  钙钛矿薄膜的制备

2.1.1  PVSCs结构

介孔结构、含覆盖层介孔结构、p-i-n平面结构和n-i-p反型平面结构是当前主要的PVSCs结构。平面结构比介孔结构更薄，有更高的开路电压和短路电流[7]，但迟滞效应更严重。多数研究中采用平面结构，其优势之一就是无需高温退火，可在低温制备，这有利于PVSCs的大面积生产。为了构建平面结构，一个重要的手段是在没有合适的钙钛矿制备工艺的支撑下制备出高质量的钙钛矿薄膜[8]，因此，许多学者对钙钛矿薄膜的制备进行了大量研究。

2.1.2  钙钛矿薄膜制备研究

2013年，Grizel等用序列沉积法制备钙钛矿薄膜，PCE达15%;Snaith等用气相蒸发法制备了全新平面异质结PVSC，PCE为15.4%;Yang等将溶液法和气相法结合制备了效率为12.1%的PVSCs;2014年，Yang等用掺杂Y的方法修饰TiO2层，将转换效率提高到19.3%;2015年，Yang和Seok的团队采用二甲基亚砜直接在分子内交换的方法，制备出高质量的钙钛矿FAPbI3薄膜，PCE超过20%。2018年，严锋等首次在钙钛矿前驱体溶液的添加剂中使用醋酸铅，达到调控钙钛矿薄膜制备过程的目的，将转换效率从17.25%提高到了19.07%，并且明显改善了PVSCs的稳定性。

影响电池性能的一个重要因素是钙钛矿活性层的结晶质量，高性能PVSCs应具有晶粒尺寸大、生长取向相同、缺陷少的特点。常用溶液法来制备钙钛矿薄膜，但如何在过程中有效地控制结晶的形成是得到高质量多晶薄膜的关键。2018年，香港理工大学的严锋教授课题组在钙钛矿薄膜的制备过程中，第一次采用醋酸铅作为钙钛矿前驱体溶液的添加剂，调控生长过程，获得了高性能钙钛矿太阳能电池。

2.1.3  钙钛矿薄膜晶界的缺陷和表面钝化

PVSCs的核心部分是金属卤化物钙钛矿多晶薄膜，薄膜上常存在大量晶界，相关研究发现，众多晶界是电池能量损失的主要原因，这是由于各种各样的缺陷（如空位、间隙离子、反位取代等）容易在晶界上形成，这些缺陷往往作为非辐射复合中心，降低薄膜的光致发光量子效率，从而电池性能下降。根据相关材料理论基础，溶液的状态和加工过程的条件都会造成晶界上缺陷的形成，所以很多研究围绕改变溶液状态、控制薄膜加工条件等展开，从源头上控制缺陷的形成，减低多晶薄膜中的缺陷密度。

另一种研究思路是表面钝化。基本方法是利用分子、离子和表面缺陷发生作用，从而钝化材料表面的电子缺陷，但还没有研究深入揭示各种分子、离子与表面缺陷的钝化作用机制。近日，黄劲松等提出了一种简单、普适的钙钛矿晶界电子缺陷钝化方法，这种方法是用具有选择性的有机基团与缺陷作用，钝化晶界处的带电和中性缺陷结构。文献中表明该方法将PVSCs的电势损失降低至 0.34 V，开路电压达到 1.23 V（钙钛矿禁带宽度为1.57 eV），PCE可达到21.4 %。这为钙钛矿薄膜表面缺陷的处理研究提供了一种新思路，也可以进一步用在调控结构生长过程中。

2.2  空穴传输材料

PVSCs中空穴的产生与收集效率是决定电池效率的重要因素，空穴传输材料（HTM）分为有机和无机两类。大多数研究中采用spiro-OMeTAD作為空穴传输材料，这是一种有机空穴传输材料，传输效率很高，但困难的制备过程和昂贵的价格使得研究人员开始寻求替代方案。目前这方面的研究方向主要有两个，一是采用不含HTM的电池结构，因为某些钙钛矿本身就有光吸收和空穴传输双重作用，而且可以与TiO2形成异质结。二是使用其他便宜的HTM，如无机HTM、导电聚合物和有机小分子。

2.3  大面积制备

许多研究中提到的PCE提高方法通常仅适用于小面积制备的PVSCs，而大面积制备的PVSCs效率较低，低于16%，研究发现电池效率与其有效面积呈反相关的关系，这就使得PVSCs难以大规模生产，从而难以普及应用。大面积PVSCs的发展主要可以从钙钛矿材料、HTM、电子传输材料等方面入手—钙钛矿材料中钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和晶体质量的扩大、提高是必要的。对于大面积PVSCs的生产，空穴传输材料应具有与钙钛矿相同的能级，同时，有高孔隙迁移率、良好的溶解性、热稳定性、光化学稳定性以及低成本。用于大面积制备PVSCs的电子传输材料应具有与钙钛矿相容的导电带和价带、高电子迁移率、宽带隙、可低温加工等特性。

2.4  迟滞效应

迟滞效应是PVSCs的一个重要特征，指电池在测试时，正向和反向扫描的电流密度—电压曲线出现不完全重合的现象，一方面使测试的准确程度降低，测试结果的可靠性降低，另一方面也影响了电池的使用性能。研究表明，迟滞效应与钙钛矿层和两端界面有关，另外，电池在紫外光照下不稳定也被认为与界面有关，因此，有大量对钙钛矿—TiO2界面进行修饰的研究。2017年，鄢炎发等提出电荷传输层的导电性和电池中电荷运输的平衡性也是制备无迟滞效应平面PVSCs的重要因素。

3    结语

PVSCs从首次提出以来发展迅猛，PCE从3%提高到了目前的23.6%，掀起了新能源领域中的又一研究热潮，可见将来PVSCs在新能源光伏发电领域具有广阔的发展前景。但，研究中也发现了大面积制备困难、高效率PVSCs成本高等问题，使得PVSCs的推广应用尚未实现。总结起来，实现PVSCs普及应用的关键是达到高效率、低成本，实现高效率主要是制备出高质量的钙钛矿薄膜，实现低成本主要是找到便宜且高效的HTM，此外，探索大面积制备PVSCs的工艺方法也是一个重要途径。

[参考文献]

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[3]张佳维.新型太阳能电池的研究综述[J].山东化工，2018（21）：66，68.

[4]舒丽琴.钙钛矿太阳能电池稳定性的影响因素[J].农家参谋，2018（19）：257-258.

[5]李春静，杨瑞霞，田汉民.钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池的研究进展[J].物理，2018（6）：367-375.

[6]邹龙花，朱英明，唐思扬.钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展[J].化学试剂，2017（12）：1 253-1 258.

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[8]王晓琳，冯祖勇，吴   楠，等.新型钙钛矿太阳能电池的研究进展[J].中国材料进展，2016（12）：960-965.