SnS2纳米晶光催化还原水中Cr（Ⅵ）的影响因素

刘天宝　朱亚鑫　叶前进　邱超　王芙蓉　李靖

摘   要：实验以结晶四氯化锡和硫代乙酰胺为原料，冰醋酸水溶液为溶剂，通过水热法合成SnS2纳米粉，并采用XRD、EDX、TEM、HRTEM测试手段对其进行了表征。考察了催化剂用量、Cr（Ⅵ）初始质量浓度、溶液pH对Cr（Ⅵ）的吸附量，尤其是溶液中共存的阴阳离子对水溶液光催化还原效果的影响。实验结果表明：SnS2催化剂用量越大，Cr（Ⅵ）水溶液的初始质量浓度越低，溶液的酸度越大，SnS2纳米粉对Cr（Ⅵ）的吸附量越多，光催化还原水中Cr（Ⅵ）的效率越高;溶液中高质量浓度的Cu2+离子对纳米SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）有促进作用，Na+和NO3-离子的存在不会产生影响，而溶液中的C2O42-和低质量浓度的Cu2+离子却起抑制作用。

关键词：纳米材料;SnS2;六价铬;光催化;影响因素

近年来研究发现硫族锡化物具有良好的光电转换性能，在环境、能源等领域备受关注。SnS2是一种n型半导体，其带隙值﹣2.2 eV，理论上可以用可见光激发进行光化学氧化还原反应[1]，热稳定性和抗氧化性好，不易在酸性或中性溶液中发生反应，是一种高效的可见光催化剂。元素直接法制备SnS2需要封闭的真空环境和600～800 ℃反应温度[2]，能耗高且操作困难，最终得到的产品粒径大，存在晶体缺陷甚至含有少量杂质，限制了性能。文献报道SnS2作为催化剂可以催化处理水中的有机污染物、重金属、环境污染物等。

废水中六价铬的毒性大且容易致癌[3]，因而其污染处理技术复杂困难，所以在工业废水处理领域中面临着严峻形势。采用传统的化学沉淀法、吸附法等处理方法需要的成本高，容易造成二次污染[4]，而新型的半导体光催化技术却可以利用太阳光源将铬废水中的Cr（Ⅵ）转化成毒性小、易于生成沉淀的Cr（Ⅲ），无二次污染，大大降低了处理成本和能耗，提高了处理效率[5-6]。文献报道的SnS2作为催化剂光还原水中重金属Cr（Ⅵ）的研究有待深入。

本文以SnCl4·5H2O和CH3CSNH2为原料，冰醋酸水溶液为溶剂，采用水热法合成了可见光催化剂SnS2，并利用X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）、能量色散X射线光谱仪（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）等技术进行了表征。通过以氙灯（λ大于420 nm）模拟太阳光，K2Cr2O7水溶液为模拟污染物，研究了SnS2的光催化性质，分析了催化剂用量、Cr（Ⅵ）水溶液的初始质量浓度等因素对SnS2光催化性质的影响。

1    实验部分

1.1  试剂

结晶四氯化锡、硫代乙酰胺、冰醋酸、重铬酸钾、二苯基碳酰二肼、丙酮，以上试剂均为分析纯，购自国药集团。

1.2  SnS2催化剂的制备

称取5 mmol SnCl4·5H2O置于50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，加入40 mL 5%冰醋酸水溶液，搅拌使其溶解后加入10 mmol CH3CSNH2，混合均匀后，密封反应釜，置于鼓风烘箱中在150 ℃下加热24 h。待反应体系自然冷却到室温，将所得棕黄色沉淀抽滤，经去离子水洗涤数次后，收集沉淀于烘箱中100 ℃下干燥4 h，研磨后即得SnS2纳米粉。

1.3  SnS2的光催化性能测试

在光化学反应仪的反应瓶中加入300 mL 50 mg/L K2Cr2O7水溶液，再加入一定量的SnS2催化剂，加入1 mol/L的柠檬酸作为空穴捕获剂，以氙灯为光源进行可见光光催化实验。光催化反应前先进行1 h的暗反应，使SnS2吸附Cr（Ⅵ）达到吸附-脱附平衡。在250 W Xe灯的光照过程中，间隔固定时间移取3 mL光催化反应液，经过滤分离获得反应后的污染物溶液。基于二苯基碳酰二肼法测试Cr（Ⅵ）浓度：0.5%的二苯基碳酰二肼的丙酮溶液与1 mL Cr（Ⅵ）水溶液，在0.2 mol/L的H2SO4 介质中形成紫色的络合物，在其最大吸收波长λmax=540 nm处检测其吸光度 。用公式（1）计算Cr（Ⅵ）的去除效率。

ɳ=（C0-Ct）/C0×100%=（A0-At）/A0×100%            （1）

A0—光照 0 min时溶液吸光度;At—光照 t min時溶液吸光度[8-9]。

1.4  SnS2催化剂的表征

采用X-射线粉末衍射仪（XRD，Cu Kα辐射，λ=1.540 6 Ǻ，40 kV，200 mA）测定产品的物相;采用带有能量色散X-射线能谱仪扫描电子显微镜（EDX，FESEM，20 kV）测定产品的组成;采用透射电子显微镜（TEM，120 kV）以及高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）（300 kV）观察产品尺寸和形貌。

2    结果与讨论

2.1  SnS2催化剂的表征结果

2.1.1  XRD和EDX表征

图1（a）给出了SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和5%冰醋酸水溶液按照化学计量比在150 ℃下加热24 h所得产品SnS2的XRD图。通过与SnS2标准卡（JCPDS card no. 23-677）对照可知，图1中所有的衍射峰均对应六方相SnS2的特征峰。根据XRD谱图中（001）衍射峰的半高峰宽，使用Debye-Scherrer公式，估算出SnS2纳米粉的粒径为20 nm。图1（b）给出了纳米SnS2的EDX图。EDX图谱显示，SnS2样品中仅含有Sn和S两种元素，没有检测到其他杂质元素，且这两种元素的比例约为1∶2，表明实验合成的产品为纯相SnS2。

2.1.2  TEM和HRTEM表征

图2给出了所制产品SnS2的透射电镜图和高分辨透射图（HRTEM）。从图2中可以看到，合成的SnS2样品是由纳米颗粒组成的;HRTEM图中0.589 nm的条纹间距与六方相SnS2的（001）晶面间距相对应，并且呈现出清晰的晶格条纹，表明该产品具有良好的结晶性。但因表面能较高，呈现团聚现象。

2.2  SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的影响因素

2.2.1  催化剂用量对SnS2催化还原Cr（Ⅵ）效率的影响

图3为可见光（λ大于420 nm）照射下，不同用量的SnS2还原50 mg/L K2Cr2O7水溶液的光催化效率谱图。从图3中可以看到：（1）对于定量的SnS2，Cr（Ⅵ）的还原率随着光照时间的延长而逐渐增大。（2）在相同的120 min光照时间内，Cr（Ⅵ）的还原率随着SnS2用量的增大也逐渐增大。（3）当催化剂用量在0.1～0.3 g时，Cr（Ⅵ）的光催化还原率随着催化剂SnS2用量的增加而迅速增加，而催化剂用量为0.4～0.6 g的光催化還原率与0.3 g用量时的光还原率相比，还原速率缓慢增加。出现这种现象的原因是[10]当催化剂的用量较小时，光催化剂的表面活性点位少，同时光能不能得到充分利用，光激发产生的光电子少，还原反应进行缓慢。随着催化剂用量增加，光能利用率提高，生成的电子-空穴对数量增多，提供了更多的活性点位，使还原率明显增大。但当催化剂用量达到一定值时，光能已经得到充分利用，继续增加催化剂用量会提高溶液的悬浊度，可见光照射该悬浊液时光散射作用就会增强，光的透过率降低，催化剂对光的吸收能力相应减弱，从而导致光催化效果增加不明显。因此，以下实验选取0.3 g SnS2催化剂进行。

2.2.2  Cr（Ⅵ）初始质量浓度对SnS2催化还原Cr（Ⅵ）效率的影响

图4为在可见光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2光催化还原不同初始质量浓度的K2Cr2O7水溶液的还原率谱图。如图4所示，在相同的光照时间内，随着Cr（Ⅵ）初始质量浓度的减小，Cr（Ⅵ）的还原率逐渐增大。这是由于在酸性条件下，低质量浓度的Cr（Ⅵ）主要的存在形式是CrO42-，而当Cr（Ⅵ）质量浓度增加时CrO42-则会发生二聚反应，逐渐转化为Cr2O72- [方程（2）]：

光催化还原废水中的重金属离子的前提条件是重金属离子被吸附到催化剂的表面，由于CrO42-比Cr2O72-的空间位阻要小，易与催化剂表面基团发生作用被吸附;此外在催化剂材料表面上CrO42-比Cr2O72-的吸附能力强，吸附Cr（Ⅵ）的量也就越多，所以Cr（Ⅵ）水溶液的初始质量浓度越低，SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的活性就越大。

2.2.3  Cr（Ⅵ）水溶液的pH对SnS2催化还原Cr（Ⅵ）效率的影响

图5给出了在可见光（λ大于420 nm）照射下0.3 g SnS2在不同pH的50 mg/L K2Cr2O7水溶液中的光催化还原速率谱图。用1 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液调节Cr（Ⅵ）水溶液的pH。从图5可以看到，随着Cr（Ⅵ）水溶液pH的变化，SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的速率发生了显著的变化，表明Cr（Ⅵ）水溶液的pH能够显著影响SnS2的光催化活性。

SnS2光催化还原水溶液Cr（Ⅵ）的过程中，pH的影响主要和热力学因素相关[11]。在不同pH的K2Cr2O7水溶液中，Cr（Ⅵ）的存在形式不同，在酸性溶液中主要以Cr2O72-形式存在，在碱性溶液中则以CrO42-形式存在。实验调节K2Cr2O7水溶液pH在1～9，存在如下平衡[方程（3）][11-13]。其中CrO42-/Cr3+、HCrO4-/Cr3+、Cr2O72-/Cr3+的标准电极电势分别为-0.13 V、1.35 V、1.23 V[方程（4）—（6）]。

K2Cr2O7水溶液呈酸性时，Cr2O72-/Cr3+或者HCrO4-/Cr3+的电极电势较大，氧化型Cr（Ⅵ）的氧化性较强，越容易与光生电子发生还原反应[12]。同时由能斯特方程[方程（7）]可知溶液中H+的质量浓度越大，pH越低，对应的电极电势φ值越大，Cr（Ⅵ）的氧化性越强，在水溶液中越容易被光催化还原。

（7）

当K2Cr2O7水溶液呈中性或碱性时，CrO42-/Cr3+的电极电势较小，Cr（Ⅵ）在与氧气竞争光生电子中处于不利地位，Cr（Ⅵ）的氧化性较弱，不易被光催化还原[12]。在碱性条件下，光催化还原Cr（Ⅵ）的还原产物Cr3+与OH-结合生成Cr（OH）3，附着在SnS2表面，会使活性点位数量减少，并且SnS2本身在碱性溶液中不能稳定存在，容易被腐蚀溶解，造成其在一定强度的可见光照射下所产生的光生电子和空穴的数量相应减少，最终导致在碱性条件下SnS2的光催化活性下降。

经测定用去离子水配制的50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液的pH为5.04，具有较高的光催化活性，同时不需要用H2SO4和NaOH调节Cr（Ⅵ）溶液的pH，综合考虑Cr（Ⅵ）水溶液的初始质量浓度和pH两个因素，这就是为什么在实验中以50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液作为还原对象。

2.2.4  对Cr（Ⅵ）吸附量的影响

表1给出了暗反应1 h后，在研究催化剂用量、Cr（Ⅵ）水溶液初始质量浓度和pH影响因素的实验中SnS2对Cr（Ⅵ）的暗吸附量数据。通过对表1和上述3个实验光催化效率进行比较，可以发现SnS2的光催化活性顺序与其对Cr（Ⅵ）的暗吸附量的大小顺序一致，即SnS2对Cr（Ⅵ）的吸附量越大，其光催化活性越高。实验结果表明光催化反应一般发生在光催化剂的表面，且SnS2对Cr（Ⅵ）的吸附量可能是影响其光催化活性的一个主导因素。

2.2.5  溶液中阴阳离子的影响

溶液中阳离子通常是直接通过参与溶液中的反应来影响SnS2光催化活性的。阴离子则主要是与反应物分子在催化剂表面竞争活性点位，从而影响反应物在催化剂表面的吸附程度，进而影响反应物的降解速率。因此，为了更好地研究溶液中阴阳离子对SnS2光催化活性的影响，本实验分别选取了两种典型的金属阳离子Na+、Cu2+和阴离子NO3-、C2O42-为外加组分，在可见光（λ大于420 nm）照射下，以0.3 g SnS2纳米粉为催化剂，300 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）水溶液为模拟污染物，进行可见光催化实验。Na+离子实验的结果如图6所示。

图6为可见光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2对K2Cr2O7水溶液和不同浓度Na2SO4溶液的光催化还原率谱图。从图6可以看出，Na+离子对SnS2纳米粉光催化还原水中Cr（Ⅵ）没有影响。这一现象可以用电极电势理论来解释，由于Eθ（Na+/Na）=-2.578 eV，电极电势小，Na+很难被光生电子还原，所以在光催化反应过程中对电子或者空穴没有影响，所以Na+離子对本实验中SnS2纳米粉光催化还原水中Cr（Ⅵ）不产生任何影响。

图7为在可见光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2对K2Cr2O7水溶液和不同浓度CuSO4溶液的光催化还原率谱图。图7显示，高浓度的Cu2+离子对SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的速率有促进作用，而低浓度的 Cu2+离子对SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的速率却起到抑制作用。这是因为一方面Cu2+是有效的电子接收体，当Cu2+离子浓度较高时，它们对电子的争夺有利于减少SnS2表面电子-空穴对的复合概率，延长了光生电子和空穴的使用寿命，从而使SnS2表面产生了更多的OH-和O22-，提高光催化效率。另一方面，当溶液中Cu2+离子浓度很低时，由于相反带电体之间的静电吸引作用，虽然Cu2+离子也可以俘获光生电子，但在溶液中迁移时易于与其他光生空穴复合，在光生空穴和电子之间造成短路，使光生载流子失活，从而降低催化剂的活性，因而对SnS2纳米粉光催化还原水中Cr（Ⅵ）的速率有抑制作用。

图8为在可见光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2对K2Cr2O7水溶液和不同浓度NaNO3溶液的光催化还原率谱图。实验结果表明NO3-对SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的还原速率没有影响。

图9为在可见光（λ大于420 nm）照射下，0.3 g SnS2对K2Cr2O7水溶液和不同浓度Na2C2O4溶液的光催化还原率谱图。C2O42-浓度越大，SnS2对K2Cr2O7水溶液的光催化活性越低，表明C2O42-对SnS2纳米粉光催化还原水中Cr（Ⅵ）起抑制作用。这是由于Na2C2O4是一个强碱弱酸盐，Na2C2O4的加入会造成溶液的酸性减小（即pH增大），进而又会使氧化型Cr（Ⅵ）的氧化能力下降，并且导致SnS2的稳定性降低，降低了SnS2催化剂的活性。所以，C2O42-离子对SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的还原效率起到抑制作用。

3    结语

以SnCl4·5H2O和CH3CSNH2为原料，冰醋酸水溶液为溶剂，采用水热法合成了SnS2催化剂。实验结果表明：150 ℃下合成的SnS2是由纳米颗粒组成，粒径为20 nm，具有良好的结晶性。当催化剂SnS2用量越多，Cr（Ⅵ）水溶液的初始质量浓度越低，溶液的pH越小，产品对Cr（Ⅵ）的吸附量越多时，SnS2纳米粉光催化还原Cr（Ⅵ）的效率越好。

溶液中的阴阳离子对SnS2纳米粉光催化还原Cr（Ⅵ）的反应影响很复杂，如高浓度的Cu2+离子对SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）的还原速率有促进作用;溶液中Na+和NO3-离子的存在没有产生影响;而C2O42-离子和低浓度的Cu2+离子在SnS2光催化还原水中Cr（Ⅵ）方面起抑制作用。

[参考文献]

[1]杨   晶，李   健，白海平，等.SnS2纳米薄膜的制备及结构和光学特性[J].材料科学与工程学报，2009（1）：83-86.

[2]杜珍妮.SnS2和SnS2/SnO2纳米粉的合成与光催化性质[D].扬州：扬州大学，2011.

[3]李文文，孙运飞，赵广超.磁性氧化石墨烯和磁性竹炭对Cr（Ⅵ）的吸附[J].化工环保，2014，34（6）：585-589.

[4]王   谦，李   延，孙   平，等.含铬废水处理技术及研究进展[J].环境科学与技术，2013，36（S2）：150-156.

[5]彭国胜.光催化处理含铬废水的研究[J].河南科学，2002，20（4）：385-387.

[6]廖东亮，肖新颜，邓   沁，等.二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学研究[J].化工环保，2003，23（4）：191-194.

[7]潘忠成，赖   娜.二苯碳酰二肼分光光度法的应用研究进展[J].杭州化工，2013，43（4）：11-14.

[8]IDRIS A，HASSAN N，RASHID R，et al. Kinetic and regeneration studies of photocatalytic magnetic separable beads for chromium（Ⅵ）reduction under sunlight[J]. Journal of Hazardous Materials，2011（186）：629-635.

[9]王   琪，晋丽丽.二苯碳酰二肼光度法测定水中六价铬方法的改进[J].化工环保，2004，24（z1）：389-390.

[10]張志军，胡   涓，陈整生，等.纳米TiO2-石墨烯光催化剂的水热合成及其光催化性能[J].化工环保，2014，34（4）：385-389.

[11]王丽华，董慧曦，李   崴，等.二氧化钛光催化降解铬酸根的实验研究[J].环境科学与学术，2010，33（6E）：29-32.

[12]王   峰.纳米TiO2光催化降解铬（Ⅵ）的研究[D].南京：南京理工大学，2004.

[13]刘俊渤，吴景贵，刘景华，等.纳米Fe2O3光催化还原Cr（Ⅵ）的研究[J].吉林农业大学学报，2005，27（1）：83-85.

Influence factors of SnS2 photocatalytic reduction of hexavalent chromium in water

Liu Tianbao， Zhu Yanxin， Ye Qianjin， Qiu Chao， Wang Furong， Li Jing

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221111， China）

Abstract： SnS2 nanocrystals was synthesized in acetic acid aqueous solution by hydrothermal method using SnCl4·5H2O and thioacetamide as raw materials， and characterized by XRD， EDX， TEM and HRTEM. The influence factors of SnS2 photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） aqueous solution were explored， including dosage of catalyst， initial mass concentration of Cr（Ⅵ）， pH of the solution， adsorption amount of Cr（Ⅵ） and coexisting ions in aqueous Cr（Ⅵ）. The experimental results showed that with the dosages of SnS2 is larger， the initial concentration and pH of Cr（Ⅵ）aqueous solution are lower， and the more adsorption amount of SnS2 is， the higher photocatalytic efficiency is， high mass concentrations of Cu2+ in the Cr（Ⅵ） aqueous solution can promote photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）， Na+ and NO3- have no effect， but C2O42-and low concentrations of Cu2+ can cause inhibitory action.

Key words： nanomaterials; SnS2; hexavalent chromium; photocatalysis; influence factors