高温固相法制备固态电解质材料锆酸镧锂的性能研究

吴秋满 梁兴华 王云婷 梁伦

摘    要：高安全性的固态锂离子电池是目前研究的热点之一，固态电解质是实现固态全电池的关键.采用高温固相法制备固态电解质锆酸镧锂（LLZO），通过XRD、SEM测试其物相和形貌特征;然后用静压法制备电解质片，再用交流阻抗法测试其离子电导率.结果表明：所制备的LLZO材料衍射峰尖锐，材料结晶度良好，为立方石榴石结构，微观尺度下材料颗粒清晰，呈球棒状，孔隙均匀，致密度较好;经过交流阻抗分析，950 ℃时制备的样品离子电导率相对较高，为1.94×10-6 S/cm.

关键词：LLZO;制备;物理性能;电化学性能

中图分类号： TM912        DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2019.03.006

引言

锂离子电池由于其能量密度高、输出电压高、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、对环境 “友好”、使用寿命长[1]等优势，用途非常广泛，目前已经普遍应用于手机、笔记本、手表、数码产品等一些便携式电子产品中[2]，并且将逐渐地应用于电动汽车、轮船、航天设备、医疗卫生设备等[3].所以，对锂离子电池安全性的要求将越来越高.传统液态锂离子电池易产生锂枝晶，并且电解液中含有可燃有机物，容易发生起火、爆炸等事故，对人的生命财产安全都有极大的威胁.全固态锂离子电池用固态电解质代替电解液，固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，且全固态锂离子电池内部都是固态结构，能够有效抑制锂枝晶的生长，防止电池短路，所以很好的解决了传统液态锂离子电池存在的安全隐患问题[4].聚合物固态电解质低温性能差，化成可能出现气胀问题，高倍率充放电性能欠佳.硫化物固态电解质易受潮产生H2S气体，对空气敏感，必须在惰性环境下操作.而氧化物固态电解质电化学窗口宽，在空气中化学性质稳定，容易实现大规模生产和应用，其中锆酸镧锂（LLZO）对锂金属有较好的稳定性，使金属锂做负极材料成为可能[5]，所以很多研究者对LLZO进行越来越深入的研究.

本文用高温固相法，分别用不同的煅烧温度来制备LLZO，并通过X射线衍射仪（Power X-ray diffration， XRD）、电子扫描显微镜（Scanning eletron microscope， SEM）表征材料的物相和微观形貌，交流阻抗测试材料的离子电导率，分析温度对LLZO材料理化性质和离子电导率的影响.

1    实验部分

1.1   实验仪器和试剂

1.1.1   实验仪器

电子分析天平、恒温磁力搅拌器、真空干燥箱、气氛炉、压片机、X射线衍射仪（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站（CHI660E）.

1.1.2  实验试剂

一水合氢氧化锂（LiOH·H2O，98%）、三氧化二镧（La2O3，99.99%）、二氧化锆（ZrO2，99.5%）、无水乙醇.

1.2   性能测试表征

1.2.1    物理性能表征

XRD测试用来分析材料的种类、晶体结构、结晶度等，本文使用X-0027型的X射线衍射仪对制备的材料进行物相分析，将粉末样品通过X射线衍射仪Cu-Ka辐射（波长λCu=1.541 84 nm），扫描范围为        10°～90°，管电压管电流分别为40 kV和30 mA，步进测量的扫速为2θ=0.02°.

SEM用来分析材料的形貌特征，可以观察到材料的微观表面几何形态结构、粒径大小等，施加电压为10 kV，放大倍数为10.00 kX.

1.2.2   电化学性能表征

本文采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E型号的电化学工作站，将制備好的固态电解质片两侧均匀地涂上导电银浆，再用不锈钢垫片贴紧，组装成阻塞电池，然后放在真空干燥箱中将导电银浆烘干，利用电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率范围设为103 ～106 Hz，扰动幅值为10 mV，测试环境为室温.

1.3   制备方法

1.3.1   LLZO固态电解质的制备[6-7]

以LiOH·H2O、La2O3、ZrO2为原料，按照化学计量比7∶3∶2分别称取7 mol的LiOH·H2O，1.5 mol的La2O3、2 mol的ZrO2，将称好的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2放入烧杯中，加入适量的无水乙醇，在恒温磁力搅拌器上搅拌5 h，使3种样品混合均匀，然后放进真空干燥箱中烘干，将得到的材料移到玛瑙研磨钵中充分研磨，然后移入刚玉坩埚中，放进气氛炉内，以900 ℃高温，5 ℃/min的升温速率，恒温煅烧4 h，即得到LLZO粉体，最后用200目（74 μm）标准分样筛筛出细粉，放在干燥环境中保存.同样的方法制备950 ℃、1 000 ℃的LLZO.制备过程示意图见图1.

1.3.2  固态电解质片的制备

将不同温度制备的LLZO放进真空干燥箱中干燥5 h;分别称取不同温度制备的适量LLZO，放进压片机专用不锈钢模具中，用适当的压力分别压成固态电解质片;将压好的固态电解质片放在刚玉坩埚内，固态电解质片的上下两侧分别铺上一层LLZO母粉，用气氛炉以5 ℃/min的升温速率高温煅烧1 h，待冷却到室温取出;然后用砂纸将固态电解质片表面打磨平整，两侧均匀涂上一层导电银浆，将不锈钢垫片贴到固态电解质片两侧，放到真空干燥箱中烘干，即LLZO电解质片制备完成[8];最后，在室温下用电化学工作站测固态电解质片的交流阻抗.

2    结果与分析

2.1   物相分析

图2是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃温度下烧结制备LLZO的XRD图，通过与立方相LLZO标准卡片对比，3个温度下制备的样品都是立方石榴石结构，衍射峰峰位、峰强相符合.其中，950 ℃和1 000 ℃样品衍射峰清晰且尖锐，说明材料结晶度较好，形成了比较纯的立方LLZO，而900 ℃样品个别衍射峰不清晰，说明有部分四方相的LLZO存在.

2.2   形貌分析

图3是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃温度下烧结制备的LLZO的SEM图.从图中可以看出不同烧结温度对LLZO的形貌具有明显的影响：900 ℃烧结制备的样品具有大量团聚的现象，颗粒大小不均匀，孔隙较大且不均匀，材料致密度较差;950 ℃烧结制备的样品呈球棒状，颗粒清晰，大小均匀，孔隙相对于900 ℃样品明显减少，材料致密度较好;1 000 ℃烧结制备的样品具有小部分团聚现象，材料致密度变差，可能跟反应温度升高，材料进一步反应和锂挥发有关.

2.3   离子电导率测试

图4是在900 ℃、950 ℃、1 000 ℃温度下烧结制备的LLZO的阻抗图.通过压片、再次煅烧制备LLZO电解质片，然后测试阻抗.表1是不同烧结温度下的离子电导率，从表中可以看出：不同温度烧结的LLZO样品其离子电导率有很大的不同.其中950 ℃制备的样品的离子电导率最高，为1.94×10-6 S/cm. 900 ℃制备的样品由于其致密度较差，仍存在少量四方相LLZO，并且伴有杂相的产生，所以离子电导率最低.1 000 ℃制备的样品，由于高温，材料之间进一步反应，并且存在锂挥发，材料颗粒之间出现了小部分团聚现象，致密度变差，所以离子电导率下降.

表1中的结果与文献[6]相比，离子电导率提高，考虑跟固态电解质片的厚度、直径、压力，以及LLZO制备过程中的保温时间有关.因此，两篇文章制备的电解质材料离子导电性无很大差别，都在10-7数量级左右.

3    结论

用高温固相法，分别在3个不同的温度下烧结制备LLZO;通过XRD图的物相分析，SEM图的形貌分析以及阻抗测试，发现900 ℃制备的样品大量团聚，使材料的致密度较差，而且存在少量四方相，造成材料的离子电导率最低;1 000 ℃制备的样品，由于温度高，造成锂挥发和材料进一步反应，从而出现了材料颗粒小部分团聚，致密性变差，离子电导率相对于950 ℃样品下降.其中950 ℃制备的样品性能最佳，其衍射峰清晰，尖锐，结晶度较好，形成了比较纯的立方相LLZO，材料颗粒均匀分布，孔隙均匀，致密度最好，所以离子电导率相对最高，为1.94×10-6 S/cm.

参考文献

[1]     梁兴华，史琳，刘于斯，等. 高电位LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能研究[J].广西科技大学学报，2014，25（1）：37-39.

[2]     刘浩，王镇江，梁兴华，等.锂离子电池正极材料LiMn2O4紫外可见光谱研究[J]. 广西科技大学学报， 2015，26（1）：49-52.

[3]     张强，姚霞银，张洪周，等. 全固态锂电池界面的研究进展[J]. 储能科学与技术，2016，5（5）：659-667.

[4]     任耀宇.全固态锂电池研究进展[J]. 科技导报，2017（8）：26-36.

[5]     查文平，李君阳，阳敦杰，等. 无机固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展[J]. 中国材料进展， 2017，36（10）：700-707.

[6]     蘇姣姣. 石榴石型Li7La3Zr2O12的制备及其掺杂改性研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.

[7]     GENG H X，CHEN K，YI D，et al. Formation mechanism of garnet-like Li7La3Zr2O12 powder prepared by solid state reaction[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2016，45（3）：612-616.

[8]     ZHAO P C，WEN Y H，CHENG J，et al. A novel method for preparation of high dense tetragonal Li7La3Zr2O12[J]. Journal of Power Sources，2017，344：56-61.

Abstract： The high-safety solid-state lithium-ion battery is one of the hot spots in the research， and the solid-state electrolyte is the key to realize the solid-state full-cell. In this paper， a high-temperature solid phase method was used to prepare the solid-state electrolyte lithium-phthalate （LLZO）， and the phase and shape characteristics of the solid-state electrolyte were measured by XRD and SEM. Then， the electrolyte sheet was prepared by static pressure method， and the ion conductivity of the solid-state electrolyte was measured by the AC impedance method. The results show that the prepared LLZO material has sharp diffraction peak and good crystallinity of the material， is a cubic garnet structure， and the material particles are clear in the micro-scale， spherical， rod-shaped， uniform in pore and high in density， the ionic conductivity of the samples prepared at 950 °C is relatively high， which is 1.94×10-6 S/cm.

Key words： LLZO; preparation; physical properties; electrochemical properties

（责任编辑：黎   娅）