利于提取木素的两段硫酸盐法蒸煮技术的研究

李镇 刘秋娟

摘要：研究了巨尾桉两段硫酸盐法蒸煮技术，该技术利于从黑液中提取木素。第一段蒸煮利用木片在蒸煮过程中产生的酸性物质降低黑液的pH值，以利于从黑液中提取木素。第二段改良蒸煮条件，以保证细浆得率和卡伯值。通过参数优化得出了在实验室条件下可以稳定运行的两段蒸煮技术参数。第一段蒸煮：黑液用量66%（相对于总液量），升温时间30 min，保温时间30 min，最高温度130℃，液比1∶5;第二段蒸煮：用碱量20%（以NaOH计），硫化度35%，升温时间90 min，保温时间90 min，最高温度160℃，液比1∶5。在此条件下，第一段蒸煮黑液的pH值可以降到10.5左右，其中的木素易于通过酸析法提取。与传统蒸煮相比，在细浆得率保持相近的情况下，两段蒸煮的总用碱量可降低2个百分点，卡伯值降低1.4个单位。

关键词：两段蒸煮;黑液;提取木素

中图分类号：TS743+.12

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.002

Abstract：A novel twostage kraft pulping process for eucalyptus grandis urophylla was developed which benefited lignin extraction from black liquor. In the first stage，acidic substance produced from wood chips during pulping made the pH of black liquor reduce that was beneficial to the extraction of lignin. In the second stage， the cooking conditions were modified to ensure the reasonable pulp yield and kappa number. And the twostage cooking process could be operated stably by optimizing the parameters. The optimum cooking conditions were determined as follows： the first stage added 66% of black liquor（ based on total liquor） ， the heating up time was 30 min， the time at maximum temperature was 30 min， the maximum temperature was 130℃， liquortowood ratio was 5∶1; In the second stage ， the alkaline charge was 20%（as NaOH ）， sulfidity was 35%， and the heating up time was 90 min， the time at maximum temperature was 90 min.  the maximum temperature was 160℃， liquortowood ratio was 5∶1， The result showed that the pH value of black liquor from the first stage could be reduced to about 10.5 which was in favor of lignin extraction by acid. Compared with conventional kraft pulping， the alkali charge of the twostage process decreased by two percentage points（on wood） and the kappa number decreased by 1.4， while the pulp yield was similar.

Key words：twostage kraft pulping; black liquor; lignin extraction

木素是自然界中唯一能提供大宗可再生芳香基化合物的天然资源，从造纸黑液中提取木素不仅可以增加造纸厂收入，而且能够增加碱回收炉的产能。目前，从碱法制浆黑液中提取木素的方法主要有酸析法、絮凝沉淀法和超滤法等。酸析法由于设备简单、提取效率高等优势得到较为广泛的应用。Uloth等人[12]研究表明，酸析木素的产率最高。hman等人[3]研究发现，用强酸提取木素和用CO2提取木素的效果相同。Wallmo等人[4]研究发现，降低温度、提高黑液浓度有利于提取木素。Whalen[5]的研究指出，有机酸比无机酸更有利于析出纯度较高的木素。

酸析法中最先进的技术为LignoBoost技术[6]，该技术利用碱回收炉烟气中的CO2降低黑液pH值，在碱性条件下通过木素沉淀、分离、酸化、洗涤四个重要工段提取木素。该技术解决了以往酸析木素酸用量大、酸析废液难处理等问题。LignoBoost技术首先在Domtar集团位于美国北卡罗来纳州Plymouth工厂实现了商业化应用，并在2013年2月开始生产BioChiceTM木素，取得较好的效果。这为笔者研究提取木素提供了新的思路。

宋友悦[7]研究了pH值对木素溶解性能的影响，分别用硫酸、盐酸、甲酸和乙酸四种酸调节桉木硫酸盐法蒸煮黑液的pH值，当黑液的pH值从13.0降低到10.6左右时，黑液中木素的相对总颗粒数（弦长0.5～1000 μm）和紫外吸光度减少百分比变化很小;增加黑液中各种酸用量使黑液的pH值从10.6降低到9.3左右时，黑液中木素的相对总颗粒数和紫外吸光度减少百分比都急剧增加，继续增加黑液中酸用量，使黑液的pH值降低到9.3以下，這时黑液中木素的总颗粒数和紫外吸光度减少百分比增加缓慢，以H2SO4为例，酸调节黑液pH值对木素溶解性能的影响结果如图1所示。

木片中含有树脂酸、脂肪酸、单宁酸和果胶酸等酸性成分。木片在硫酸盐法蒸煮过程中，半纤维素在高温作用下发生脱乙酰基反应生成乙酸，半纤维素的降解产物会转变成有机酸，纤维素剥皮反应的产物也会转变成各种羟基酸[8]。

本研究采用两段蒸煮工艺，第一段蒸煮为木片酸化黑液段，利用木片在蒸煮过程中产生的酸性物质降低黑液的pH值，以利于黑液加H2SO4或通CO2提取木素。第一段蒸煮类似于木片的黑液预处理，但其处理程度比较大，所产生的黑液pH 值比较低。第二段为处理后木片的硫酸盐法蒸煮段，调节用碱量，使蒸煮终点保持较高的残碱，利于木素的溶解脱除，并保证纸浆质量。第二段蒸煮所得黑液中的残碱在第一段木片黑液处理时与木片发生反应，从而得以利用。在第一段木片与黑液反应后，除去了木片中的酸性物质，可减少后续蒸煮用碱量;同时利用了黑液中残余的NaOH、Na2S和热量，可节能降耗。

1实验

1.1 原料

巨尾桉木片，取自广西某造纸厂，筛选后在密封袋中平衡水分，贮存、备用。

1.2 实验方法

1.2.1 蒸煮实验

采用配备4个小罐的KRK立式旋转蒸煮器对桉木片进行硫酸盐法蒸煮。在第一段蒸煮时，除了在优化第一段用碱量实验中加碱外，其他的第一段蒸煮均只用黑液，不加碱。其方法是先将黑液与木片混合，进行第一段蒸煮;蒸煮结束后取出60%（对黑液总体积）的第一段黑液，立刻加入等体积的由NaOH和Na2S组成的蒸煮液进行第二段蒸煮，蒸煮结束后取出第二段黑液供后续检测，并对纸浆进行洗涤和筛选。

本实验的用碱量、残碱均以NaOH计。黑液用量以黑液加入量占蒸煮总液量的百分比表示。固定装锅量100 g，液比1∶5。第一段蒸煮升温时间30 min，第二段蒸煮升温时间90 min。

优化第一段蒸煮条件时，固定第二段的蒸煮条件：用碱量20%，硫化度35%，保温时间90 min，最高蒸煮温度160℃。

1.2.2蒸煮检测

纸浆卡伯值按照GB/T 1546—2004测定。黑液残碱、黑液固形物、细浆得率、筛渣率按照文献[9]中的方法测定。

1.2.3黑液中木素粒径分析

利用聚焦光束反射测定仪（简称FBRM）检测黑液中木素粒径分布情况[1011]。检测时，黑液温度为10℃。

1.2.4木素的分离

用湘仪L530离心机对第一段黑液进行离心分离，转速5000 r/min，离心时间30 min。

1.2.5黑液离心分离效果的测定

离心沉淀物干燥至恒质量后称量，以每吨黑液所得到的绝干沉淀物质量（kg/t）表示离心分离结果。

用紫外光分光光度计检测黑液在280 nm处的吸光度。根据黑液离心前后吸光度减小率（R）来衡量木素的离心分离效果。

2结果与讨论

2.1传统单段蒸煮实验

为了考察改良的两段蒸煮结果和制备实验用黑液，进行了传统的单段硫酸盐法蒸煮实验，实验条件及蒸煮结果见表1。

2.2第一段蒸煮黑液用量对蒸煮及提取木素的影响

用黑液量占总液量的百分比表示黑液用量。第一段蒸煮所用黑液及其他实验条件保持不变，蒸煮实验结果见表2。蒸煮所得到的第一段黑液中木素颗粒的粒径分布情况见图2。不同黑液用量对第一段黑液提取木素的影响见图3。

从表2可以看出，第一段蒸煮所得黑液的pH值与残碱随第一段蒸煮黑液用量增加而增大，这是由于第一段蒸煮所用的黑液中有残碱，增加黑液用量，则加大了体系中的有效碱量，导致第一段蒸煮之后残余有效碱增加。第二段蒸煮后纸浆卡伯值与细浆得率并未随黑液用量增加而发生明显变化，这说明在一定范围内改变黑液用量不会对蒸煮产生明显影响。

用FBRM检测第一段黑液中颗粒粒径的分布情况，第一段蒸煮黑液用量分别为蒸煮总液量的40%、50%、60%、70%时， 0.5～1 μm范围内木素相对颗粒数分别为623、332、302、441个/s。由图2可以看出，黑液用量为蒸煮总液量的40%时，1～100 μm各弦长范围内木素相对颗粒数均较多。随第一段蒸煮黑液用量增加，1～100 μm弦长范围内木素相对颗粒数逐渐减少。这种变化主要是由于第一段蒸煮的黑液用量增加，第一段蒸煮之后所得黑液的pH值随之上升，增强了木素的溶解性。

2.3第一段蒸煮保温时间对蒸煮及提取木素的影响

保温时间的长短影响黑液与木片的反应程度。第一段蒸煮所用黑液和其他实验条件保持不变，改变第一段蒸煮保温时间进行蒸煮实验，蒸煮实验结果见表3。

分析表3数据可知，随第一段蒸煮保温时间延长，第一段所得黑液的pH值、残碱均降低，这是因为延长保温时间增加了第一段蒸煮的反应程度，消耗了更多的碱。蒸煮后细浆得率和纸浆卡伯值没有明显变化[12]，说明第一段蒸煮保温时间在30～120 min 之间变化对成浆质量没有什么影响。

第一段蒸煮保温时间分别为30、60、90、120 min时，0.5～1 μm范围内木素相对颗粒数分别为1237、605、592、579个/s，不同蒸煮保温时间得到的第一段黑液中木素粒径的分布见图4。由图4可知，随第一段蒸煮保温时间延长，1～100 μm范围内木素颗粒总数呈下降趋势。这可能是由于较长保温时间使得更多木素颗粒附着在木片表面。蒸煮保温时间由30 min延长至60 min，木素相对颗粒数急剧下降，10～100 μm范围内木素相对颗粒数略有增加。

2.4第一段蒸煮最高温度对蒸煮及提取木素的影响

蒸煮最高温度决定蒸煮反应速率。第一段蒸煮所用黑液和其他蒸煮条件保持不变進行蒸煮实验，蒸煮实验结果见表4。不同蒸煮最高温度所得到的第一段黑液中木素粒径分布情况见图6，第一段黑液蒸煮最高温度对提取木素的情况见图7。

第一段蒸煮最高温度分别为110、120、130、140℃时，0.5～1 μm范围内木素相对颗粒数分别为544、1176、1235、529个/s。结合图6分析可知，第一段蒸煮最高温度为110℃时，第一段黑液中各弦长范围内的木素颗粒数量都很小，这可能是因为蒸煮温度较低，木片与黑液不能充分反应，黑液的pH值较高。第一段蒸煮最高温度由110℃升高到120℃时，1～100 μm 弦长范围的木素相对颗粒数急剧增加。第一段蒸煮最高温度由120℃增加到130℃时，各弦长的木素相对颗粒数变化不明显，这可能是由于在此温度范围内，木素的聚沉量与木素在木片上的吸附量相近。将蒸煮最高温度升高至140℃，1～10 μm范围内木素相对颗粒数大幅降低，10～100 μm范围内木素相对颗粒数增加，这说明第一段蒸煮最高温度在140℃时，较小颗粒聚集成较大颗粒。

2.5第一段蒸煮用碱量对蒸煮及提取木素的影响

本组实验研究了第一段蒸煮用碱量对蒸煮及提取木素的影响，实验中使用的黑液及其他实验条件保持不变，蒸煮实验结果见表5，不同蒸煮用碱量得到的第一段黑液中木素粒径分布情况见图8，第一段蒸煮用碱量对提取木素的情况见图9。

第一段蒸煮用碱量分别为0、1%、2%、3%时，0.5～1 μm范围内木素相对颗粒数分别为1308、1060、977、711个/s。由图8可知，随第一段蒸煮用碱量升高，1～100 μm弦长范围内木素相对颗粒数逐渐降低，这是由于较高的用碱量导致第一段黑液残碱和pH值升高，促进了木素溶解，不利于提取木素。

从图9可以看出，Abs减小率和离心沉淀量随第一段蒸煮用碱量升高而下降，这与图8呈现的木素粒径变化规律相符。用碱量上升至1%时，Abs减小率和离心分离量急剧下降，随着用碱量继续增加，Abs减小率和离心沉淀量的变化较小。因此，在第一段蒸煮过程中不需要加碱。

2.6第二段蒸煮用碱量对蒸煮结果的影响

通过调节第二段蒸煮用碱量，可以在一定程度上保證纸浆质量。本组实验只改变第二段蒸煮的用碱量，得出的蒸煮实验结果见表6。第一段蒸煮条件为：所用传统蒸煮黑液的pH值=13.3，残碱8.37 g/L，固形物含量144.4 g/L;黑液加入量66%（相对于总液量），保温时间30 min，最高蒸煮温度130℃;第二段蒸煮：保温时间90 min，最高蒸煮温度160℃。

从表6可知，随第二段蒸煮用碱量增加，细浆得率、纸浆卡伯值逐渐降低，综合来看，第二段蒸煮用碱量为20%时蒸煮效果较好，所得到的第二段黑液残碱比较合适。

2.7循环蒸煮实验

为验证本实验探索的最佳蒸煮条件是否能够稳定运行，固定蒸煮条件进行了6次循环蒸煮实验，即第一次蒸煮的第二段蒸煮黑液用于第二次蒸煮的第一段，第二次蒸煮的第二段蒸煮黑液用于第三次蒸煮的第一段，以此类推进行6次循环。固定的蒸煮条件为：第一段蒸煮黑液用量为66%，保温时间30 min，最高蒸煮温度130℃;第二段蒸煮保温时间90 min，最高蒸煮温度160℃，用碱量20%，硫化度35%。循环蒸煮结果如表7所示。

第一段蒸煮黑液用孔径为0.45 μm滤膜进行分离，用紫外光分光光度计检测膜分离前后黑液的吸光度，并计算Abs减小率。图10为循环不同次数所得到的第一段黑液中木素粒径及膜分离情况。

传统蒸煮黑液中木素在0.5～100 μm范围内木素颗粒总数在2500个/s左右，离心前后紫外吸光度基本没有变化。从图10可知，两段蒸煮的第一段黑液中0.5～100 μm范围内的颗粒数在30000个/s以上，Abs减小率在7%左右。由表7可以看出，所得到的第一段黑液的pH值为10.5 左右，这可以减少酸析木素时的加酸量。由此可知，两段蒸煮得到的第一段黑液更容易提取木素。

分析表7数据可知，细浆得率、纸浆卡伯值、黑液残碱、黑液pH值都基本相同，可以稳定运行。与传统蒸煮实验结果比较可知，循环蒸煮实验细浆得率与传统蒸煮得率（48%）相近;循环蒸煮平均卡伯值为16.7，较传统蒸煮卡伯值（18.1）降低1.4个单位。用碱量较传统蒸煮总用碱量降低2个百分点。这说明，优化工艺后的两段蒸煮在降低第一段黑液pH值的同时保证了细浆得率和纸浆质量，达到了预期效果。

3结论

研究了利于从黑液中提取木素的巨尾桉两段硫酸盐法蒸煮技术。

3.1采用两段蒸煮技术进行蒸煮可降低第一段黑液的pH值，并且不影响成浆质量。以巨尾桉木为原料，适宜的两段蒸煮条件为：第一段蒸煮液比1∶5，黑液用量66%（相对于总液量），升温时间30 min，保温时间30 min，蒸煮最高温度130℃;第二段蒸煮液比1∶5，用碱量20%，硫化度35%，升温时间90 min，保温时间90 min，蒸煮最高温度160℃。

3.2 两段蒸煮可以得到利于提取木素的pH值10.5左右的第一段黑液。第一段黑液较传统黑液膜分离后紫外吸光度减小率（Abs减小率）、0.5～100 μm范围内木素相对颗粒数均增加。

3.3 与传统蒸煮相比，两段蒸煮可降低用碱量，巨尾桉两段蒸煮的用碱量较传统蒸煮降低2个百分点;两段蒸煮纸浆平均卡伯值较传统蒸煮的卡伯值降低了1.4个单位;两段蒸煮的细浆得率与传统蒸煮基本相同。

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（责任编辑：董凤霞）