从矿产资源中回收锂技术研究综述

赵春 刘晨辉 卢辰宇 邓世铃 陈海峰

【摘 要】锂作为一种新的能源金属，由于快速的车辆电气化和电网存储，正成为学术界和工业界的“热门”话题。尽管卤水一直是锂的主要来源，但由于含锂矿物分布更广，进入市场的速度更快，近年来也引起了很多关注，启动了许多新的工业项目，并提出了各种新颖的方法。本文提供了从不同矿产资源（即不包括卤水）中回收锂的最新技术综述，并提供了各种回收方法的观点和前景。在这项研究中，对锂的主要矿床进行了总结和说明，显示了锂的高丰度和在全球的广泛分布。到目前为止，已报道的各种回收锂的方法均通过流程图进行了总结，并针对不同类型的矿物进行了讨论，包括锂辉石，锂云母，铁锂云母，青铜矿和粘土。可以预见，锂辉石将继续以硫酸（HSO）焙烧作为主要加工方法，比其他矿物更主要地用作锂源。然而，包括天然锂辉石的直接加工和有利于直接生产LiOH的方法在内的其他新颖方法将是未来研究的趋势。基于氟化物的方法可实现低能耗和高提取效率，但仍需要进一步研究以实现可持续，经济和安全的应用。为了与锂辉石竞争，对锂云母和锌辉石中所有有价值元素的综合利用至关重要。本研究可以为这一特定领域的发展提供见解。

【关键词】矿产资源;锂提取;锂辉石;锂云母

引言

在1980年代以前，所有的锂族都是从矿产资源中开采的，由于生产成本低廉，卤水逐渐在锂生产中占主导地位，并导致部分锂矿关闭。然而，具有经济浓度和大小的锂卤水在全球范围内分布极为不平衡。锂被公认为是一种战略资源，其供应安全已成为美国和亚洲相关技术公司的首要任务，这就需要开发分布更广泛的含锂矿物。另一方面，碳酸锂（LiCO）的价格自2010年以来已大幅上涨，并且预计在短期至中期将继续上涨。随着价格的上涨，原本被认为不经济的含锂矿物可能对于生产锂盐变得更加经济。由于经济，生态和技术问题，其他含锂矿物仍然具有挑战性。因此，有必要总结过去和最新從矿物中回收锂的技术，并指出该特定地区的当前困难和未来趋势。

1.从锂辉石中回收锂

在自然界中，锂辉石以α相形式存在，通常与伟晶岩沉积物中的石英，钠长石，微斜晶石和云母结合。但是，在金属提取方面，α相锂辉石具有抵抗常见工业化学品的能力。在目前的行业中，天然锂辉石首先在1000–1100°C的温度下煅烧长达2小时，以将其转变为β相，由于其更开放的晶格，它对酸或碱更具反应性。然而，用于相转移的煅烧是耗能的，这增加了锂回收过程的成本。为了避免相转移，近年来已经积极研究了一些新颖的方法，例如基于氟和苛性碱的方法，以直接处理α-锂辉石。从锂辉石中回收锂的方法，可以将其大致分为五种方法：（1）酸法（2）碱法（3）硫酸盐焙烧/高压灭菌法（4）碳酸盐焙烧/高压灭菌法（5）氯化法。基于二氧化硅（SiO）的材料与HF之间的强烈反应，已显示出包括氟的氢氟酸（HF）和萤石（CaF）能够直接从α-锂辉石中提取Li。同样，由于强碱能够攻击和破坏Si-O键，氢氧化钠（NaOH）已用于处理熔融状态或高浓度的α-锂辉石。此外，硫酸盐，碳酸盐和氯化物也显示出从α-和β-提取锂的功效。直接焙烧α-时通过焙烧或高压灭菌处理锂辉石。

2.从锂云母中回收锂

与锂辉石相反，通式为K（Li，Al）（Si，Al）（F，OH）的锂云母是一种低品位的含锂矿石，属于云母类。锂云母精矿仅含约4.5%的LiO，远低于锂辉石。此外，与锂辉石不同，锂云母含有F（理论上为4.89%），这是一种反应性有害元素，在Li的回收过程中通过形成HF或氟化物而带来复杂性。此外，锂云母的固有结构使其经常与稀有金属，（Rb）和铯（Cs）结合。对于经济可行的工业实践，还应将有价值的Rb和Cs以及K和Al作为副产品回收，以提高获利能力。迄今为止，已经在实验室规模和中试规模上报道了从锂云母中回收锂的许多方法，包括产物纯化工艺，主要有酸性法（硫酸、氢氟酸、硫酸和氢氟酸的混合酸）、硫酸盐焙烧法、硫化物焙烧研磨法、碳酸盐焙烧法、氟化法。

3.从铁锂云母回收锂

像锂云母一样，铁锂云母也属于云母矿物群，但锂含量明显较低。铁锂云母的通式为KLiFeAl（AlSi）（F，OH），表明包含的大量Fe（约12.78%）和F（月6.52%）都远高于锂云母中的含量。这些差异使锂从大规模的锌锌矿中浸出，需要的回收过程应与锂云母的回收过程不同。到目前为止，已经提出并研究了几种从锌矿中回收锂的方法，主要有酸法、碳酸盐焙烧方法、硫酸盐被烧方法、直接碳化法。

4.从青铜矿中回收锂

通式为（Li，Na）Al（PO）（F，OH）的青铜矿，是一种氟磷酸盐矿物。它在地质上发生在花岗岩伟晶岩中，并在富含氟的黄玉带花岗岩中发现，辉钼矿具有较高的理论磷含量（P，20.46%）和F（9.41%），与基于硅酸盐的伟晶岩矿物相比，代表了不同的材料.到目前为止，上世纪仅发表了几篇报道，人们还没有积极研究从青铜矿中提取锂。美国利汉斯和奥斯卡（1936）报道了一种用酸法（HSO）从青铜矿中提取锂。在该方法中，提出了用HSO进行两步加热的方法。首先，在100–200°C的HSO中加热青铜矿，直到块状变为浆状。在此步骤中，Li，Al和Fe转移到相应的硫酸盐中，形成了游离磷酸（HPO）.然后将纸浆在800–850°C加热，直到物料不再产生可观的烟雾为止.在此期间，Al和Fe的硫酸盐被难熔的HPO转化为磷酸盐和氧化物，并释放出SO或SO和O。同时，Li仍然保留为LiSO。通过水浸，LiSO以约95%的锂收率转移到溶液中。

5.从粘土中回收锂

一些含锂的粘土被视为一种不常见且通常不经济的锂来源，其中一些矿物吸引了人们对锂回收的关注。阿米尔（2008）用HSO在球磨高压釜中消解蒙脱石型粘土。这种粘土原产于埃及的法尤姆沙漠和开罗亚历山大沙漠，其中锂以锂蒙脱石存在。结果表明，用7 M HSO以L/S比率1/5（w / w）和250°C消解90分钟可提取约90%的锂。Barzegari等（2016）用CaCO和CaSO焙烧低品位的石膏形粘土，然后进行水浸。样品中存在的锂被认为是锂蒙脱石和辉绿岩，含量为400 ppm（0.04%）。通过以5/1/1的进料/ CaCO / CaSO比例和1100°C焙烧5小时，锂提取率最高，达到75.65%。在浸出液中未检测到Mg，Ca的浓度降至0.1%，有利于下游的纯化过程。另一项研究表明，通过使用天然石灰石粘土材料和硼酸生产废料作为石膏来源，从硼粘土中提取Li似乎是经济的。

6.结语

随着新能源技术的发展，尤其是电动汽车的发展，近年来锂提取引起了人们的广泛关注。尽管从盐水中生产锂的成本较低，但由于其广泛的分布和技术进步，矿产资源仍将在锂盐行业中发挥重要和不可或缺的作用。

参考文献：

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（作者单位：南阳师范学院）