钛酸铋钠基陶瓷及其复合薄膜的制备与介电性能

刘霄 赵云侠 杜慧玲

摘 要：采用固相法制备处于准同型相界附近的钛酸铋钠基（BNT（陶瓷0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3 （BNBT-STN），研究了其相结构、微观形貌和介电响应。材料形成均一的固溶体并表现出赝立方结构，通过修正的居里外斯公式拟合材料具有典型介电弛豫体特征。进一步，以柔性聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，BNBT-STN陶瓷颗粒为填充相，采用匀胶旋涂法制备了BNT/PVDF复合薄膜。扫描电镜表明纳米颗粒陶瓷填粉均匀分散在孔隙率很小的聚偏聚氟乙烯基体中，BNT和PVDF的界面通过BNT颗粒表面羟基中的H原子和PVDF的F原子以氢键结合。介电频谱揭示BNT/PVDF复合材料的介电常数和损耗随着频率的增加而下降。随着BNBT-STN含量增加，BNT/PVDF膜的介电常数线性增加，而介电损耗表现出先增加后减小的趋势。当复合量为40vol%时，材料的介电常数提高到47，同时损耗大幅度降低，表明BNT基复合PVDF材料在柔性电容应用上具有很大的潜力。

关键词：钛酸铋钠;复合薄膜;聚偏氟乙烯;介电

中图分类号：O 487           文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2019）05-0842-07

Abstract：Bi0.5Na0.5TiO3based（BNT（ceramics 0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3（BNBT-STN）lying at the morphotropic phase boundary were prepared by a conventional solid-state reaction method，and the effects of phase structure，microstructure and dielectric properties are studied.The material forms solid solution and exhibits a single pseudocubic phase.A typical relaxor characteristics are revealed by fitting with a modified Curie-Weiss law.Furthermore，the flexible polymers were fabricated by the homogenization spin-coating method where polyvinylidene fluoride（PVDF）was used as the matrix materials，and the BNBT-STN ceramic nano-particles as the filling phase.SEM shows that the BNT ceramic powder is uniformly dispersed in the PVDF with small porosity.The interfacial binding force of BNT/PVDF composite is hydrogen bond formed by F-anions of PVDF and H+cations of BNT surface.Both the dielectric constant and loss are reduced with the improvement of the measured frequency.It reveals that the dielectric permittivity of BNT/PVDF film increases monotonously while the dielectric loss increases firstly and then decreases with the addition of BNT.The dielectric constant of 47 with low loss is obtained at 40vol%，indicating BNT/PVDF film has high potential in the application of the flexible capacitors.

Key words：bismuth sodium titanate;composite film;PVDF;dielectrics

0 引 言

储能电介质由于具有超高的功率密度在电力电子和脉冲功率设备中有着广泛的应用[1-3]。近年来，随着小体积、高功率密度的微型电容器在商业、军事等行业的需求增大，采用高介电常数、低介电损耗，机械性能好的材料作为电荷储存的载体已成为行业发展的趋势[4-6]。陶瓷材料往往具有大的介电常数，然而难加工、强电场下易击穿等限制了應用。聚合物电介质虽然具有高的击穿场强，良好的机械性能，但介电常数小。因此，单一的介电材料已无法满足人们的需求。以聚合物为基体材料，陶瓷为填充相制备的陶瓷/聚合物材料可以将两者的优点结合起来。陶瓷/聚合物基复合材料打破了原有材料的体系，具有方便加工和较高耐冲击性等特点的同时，其介电性能表现出明显的改善[7-9]。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）具有优良的介电性，介电常数约为8～12，介质损耗约为0.04～0.2，具有良好的机械性、高绝缘性及较低的机电耦合系数等特点。PVDF常被用作基体材料，通过物理化学或机械共混改性等方法制备优异的介电复合材料，填料包括钛酸钡、钛酸锶等无机介电材料[10-12]。通常只有填料体积分数达到一定比例，且在聚合物基体中具有良好的分散性时，复合材料的介电性能才能显著提高。但当填料粉体的含量过高时，在聚合物基体中的分散相对集中，容易造成团聚，导致复合材料的孔隙率上升，从而降低材料的致密性。同时过多的填料会使复合材料体系的粘度增加，损耗增大，机械性能和耐击穿场强弱化。因此，研究具有高介电常数、低介电损耗、易加工的复合介电材料仍然具有一定的挑战。通过对无机介电填料成分和结构优化地广泛研究，在满足良好相容性和分散性基础上提高体系的介电性能，在高极化强度和高击穿场强中寻找平衡点，这些工作常常集中于化学法制备的无机纳米填料，包括纳米颗粒、纳米线及纳米片等。

钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3，BNT）基陶瓷是一类重要的钙钛矿（ABO3）型无铅压电陶瓷。1961年Smolenskii[13]等人首次成功合成，材料具有高剩余极化强度（Pr =38 μC/cm2）、高居里温度（Tc=320 ℃）及高介电常数[14-16]。但是BNT陶瓷具有较高的矫顽场强和高漏电流，难以极化[17-18]。通过构建准同型相界（MPB）附近的组分可以有效地降低材料矫顽场，减小漏电流，且能保留较高的介电常数[19-21]。Shi等报道了通过SrTi0.875Nb0.1O3固溶BNT基陶瓷具有优异的介电储能性能[22]，基于此，本工作通过在准同型相界（MPB）附近优化组分，旨在提高复合陶瓷介质的介电常数、降低陶瓷的本征损耗，进一步采用旋涂工艺制备其与PVDF的复合薄膜。采用固相法制备填充相BNBT-STN粉体，再以PVDF聚合物为基体，制备高介电常数的BNT/PVDF薄膜，对复合材料的制备工艺、微观结构及介电性能进行了分析和讨论。

1 实验部分

采用固相合成法制备化学计量比0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3 （BNBT-STN）陶瓷。首先将原料氧化铋、碳酸钠、碳酸锶、碳酸钡和五氧化二铌在120 ℃保温6 h.取约23 g原料按照化学计量比称量，以锆球和无水乙醇为介质在行星球磨机上球磨6 h，然后置于烘箱中烘12 h至料干燥。烘干粉料过筛，800 ℃下预烧4 h，得到预烧粉体。将预烧粉体再以锆球和无水乙醇为球磨介质进行二次球磨8 h，烘干过筛。所得粉体在250 MPa等静压力下压制成直径约10 mm，厚度约1 mm的圆片。对所成型的坯片烧结，得到陶瓷样品。烧结后样品表面抛磨后涂覆银浆，并在800 ℃保温30 min烧制银电极。

采用旋涂工艺制备BNT/PVDF复合薄膜。取固相法制备的BNBT-STN预烧陶瓷粉体进一步球磨24 h后得到烘干的具有纳米尺度的粉体，在无水乙醇里超声分散30 min，然后分散在双氧水溶液里，加热到100 ℃保温3 h，然后进行离心。真空干燥后研磨过筛得到羟基化的BNBT-STN陶瓷粉体。称取研磨后的粉体，加入适量溶剂N-N二甲基甲酰胺DMF和PVDF，60 ℃磁力搅拌12 h，抽真空除气泡得到BNT/PVDF胶体。采用旋涂工艺制备BNT/PVDF复合薄膜，在真空干燥箱中60 ℃干燥6 h，脱膜后将膜片切成8 mmC8 mm四方膜片，分别得到10vol%，20vol%，30vol%，40vol%的BNT/PVDF复合材料薄膜。在室温下对薄膜两面涂上导电银浆作为电极，进行相关介电性能测试。

采用X射线衍射（XRD，X’Pert PRO MPD，荷兰）测试样品物相结构。采用电子扫描显微镜（SEM，JEOL-6700F，日本）观察样品微观组织形貌。采用激光显微拉曼光谱仪（Raman，Renishaw，英国）测定拉曼光谱，分析样品结构特征。采用精密阻抗分析仪（E4980A，Agilent，美国）连接温控仪测量介电及损耗图谱。2 结果与讨论

图1为经固相烧结法制备的BNBT-STN陶瓷样品的XRD图谱，从图可以看出，BNBT-STN陶瓷为单一钙钛矿结构，没有其他相的衍射峰，表明组分可以形成固溶体。所有衍射峰都没有分裂，表明其具有赝立方结构，不存在任何长程的非立方变形。插图中BNBT-STN陶瓷的表面晶粒形貌生长良好，致密度高。图中晶粒形貌均为规则的几何形状，尺寸约为0.7 μm，晶界清晰。为了进一步解构材料的短程局域结构，图1（b）是BNBT-STN陶瓷室温下在50～1 000 cm-1范围内的拉曼光谱。整个光谱可以分为3个部分：波数低于200 cm-1 与A位离子的振动有关，对应于Bi和Na，根据A位离子的质量，115 cm-1模式是Na-O键振动带来的，而85 cm-1则是由Bi-O键振动引起;（200～400 cm-1对应于Ti-O键振动;高频部分>400 cm-1则对应于TiO6八面体的振动，包括阳离子的位移[14]。

不同频率下BNBT-STN陶瓷随温度变化的介电常数（ε′）和介电损耗（tanδ）曲线如图2（a）所示。材料表现出大的介电常数并在100～300 ℃间可观测出2个介电反常峰，这2个峰和BNT基相变特征密切相关，高温反常峰（对应峰值温度Tm）的出现是一个综合作用，起源自四方纳米极性微区（PNRs）的热激活过程及三方PNRs向四方PNRs的转变过程。而低温反常峰（对应肩峰温度TR-T）归结于随温度演变的三方和四方PNRs混合相的弛豫现象，伴随着明显的频率色散现象[22]。随着频率升高低温反常峰向高温移动，100 Hz时最大介电常数4 000对应的温度大约是120 ℃.材料在该温度区间发生相变，由铁电相转变为顺电相。介电损耗表现出微弱的损耗峰，此时介电响应与温度的关系表现出典型的弥散特征。随着温度的升高，频率色散现象逐渐弱化。BNT基陶瓷的弛豫特性是因为温度升高导致晶体内部运动加剧，结构发生变化。弛豫极化在较低温度时响应，此时对介电损耗的影响较大。随着温度升高，当温度大于Tm（约254 ℃）时，介电损耗呈直线趋势上升，此时介电损耗主要归因于漏导损耗。

图3为BNBT-STN基陶瓷粉体体积分数为10%，20%，30%，40%的BNT/PVDF复合薄膜SEM照片。利用旋涂法所制薄膜成膜效果较好，厚度约为16 μm.其中黑色连续相为PVDF基体相，白色为BNBT-STN陶瓷基。由图可知，在PVDF基体中，BNBT-STN填料颗粒无序、较为均匀的分散其中，无团聚现象，也没有两相界面。说明BNBT-STN与PVDF的相容性好。当BNBT-STN达到30%vol时，随着陶瓷颗粒含量增加，间距也随之变小，复合材料出现部分的团聚现象，有较为模糊的两相界面产生。一般，适量BNBT-STN陶瓷颗粒具有良好的分散性能够与PVDF基体间形成了更多的两相界面，在极化过程中界面极化也会将更加突出。然而，当BNBT-STN体积分数过高时，陶瓷颗粒在PVDF基体中分散较为集中，颗粒间的间距减小。此时易发生团聚，且界面极化强度也会相对减弱。由图可知，BNBT-STN颗粒与PVDF基体两相界面较为模糊，这是因为经H2O2修饰过的BNBT-STN颗粒与PVDF基体的两相接觸更加紧实，相容性好。图4为BNBT-STN颗粒表面羟基化和PVDF形成氢键过程示意图。双氧水H2O2分子链一端水解后生成羟基-OH，它可以在BNBT-STN颗粒表面引入-OH，与PVDF中F原子形成稳定的氢键。氢键的形成和破坏所需要的活化能较高，原子也不容易脱落。从而BNBT-STN陶瓷填料粉体和PVDF聚合物基体之间的界面相互作用增强。

聚合物柔性好，介电损耗低，但介电常数也相对较低。通常加入不同的功能组分构成复合材料，与聚合物形成两元或多元体系，改变了聚合物的原体系环境，复合材料的介电效应也随之发生变化[26-27]。室温（25℃）下BNT/PVDF复合材料和纯PVDF的介电常数和介电损耗随频率变化曲线如图5所示，其中BNBT-STN陶瓷的体积比分别为：10vol%，20vol%，30vol%，40vol%，测试频率范围103～106 Hz。由图5（a）可知，同一频率下，复合材料的介电常数随着BNBT-STN陶瓷含量的增加也增加。当陶瓷相体积分数为40vol%时，复合材料的介电常数最大，约为47.随着测试频率的升高，BNT/PVDF体系所有组分的介电常数都减小。一般，BNT/PVDF复合材料的介电常数比纯PVDF聚合物的介电常数高。在103 Hz时，当BNBT-STN为40vol%时，介电常数ε′约为47，而纯的PVDF的介电常数ε′仅为6.这是因为在PVDF基体中添加BNBT-STN陶瓷填料粉体使得PVDF极性增强，诱发的大量空间电荷倾向于聚集在界面周围，在BNT/PVDF体系中主要是由界面极化和偶极子极化起作用，随着测试频率的提高，两种极化响应时间相对变长发生弛豫现象，材料介电效应随之减弱，从而介电常数降低。

PVDF和不同体积分数BNT/PVDF复合材料的介电损耗随频率变化的图谱如图5（b）所示。由图可知，同一频率下，复合材料的介电损耗随陶瓷含量的增加呈波动趋势，先增大后减小。所有组分的介电损耗随着频率的升高而减小。BNT/PVDF复合材料在105 Hz附近左右，介电损耗随着频率的增加呈现出上升趋势。陶瓷/聚合物基复合材料的介电损耗受多方因素影响，其中最为重要的是电导损耗和极化损耗[28]。对于BNT/PVDF体系，介电损耗主要是界面极化引起的电导损耗和PVDF分子的偶极子取向极化损耗。随着改性BNBT-STN颗粒的逐渐增多，陶瓷填料在PVDF基体中的分布更加集中，也会产生更多的有机相、无机相界面。但由于陶瓷相经过H2O2改性，BNT与PVDF的相容性良好，无明显的界面，从而由界面损耗引起的电导损耗对BNT/PVDF复合薄膜的介电损耗贡献逐渐弱化。同时，随着BNBT-STN陶瓷体积分数的不断增加，PVDF分子链段的热运动也阻，从而取向极化对介电损耗的影响降低。因此，当BNBT-STN的含量为40vol%时，体系的介电损耗最小。

3 结 论

1）采用固相法制备了单一钙钛矿结构、纯度高、粒径约为0.7 μm的0.88Bi0.5Na0.5TiO3-006SrTi0.875Nb0.1O3-0.06BaTiO3陶瓷粉体，并且材料具有典型介电弛豫体特征。

2）采用匀胶旋涂法制备出无机颗粒分散均匀、介电性能优异的BNT/PVDF复合材料薄膜。H2O2对BNBT-STN基陶瓷颗粒表面的修饰，优化了纳米陶瓷颗粒和PVDF基质的界面，从而有效地提高了BNT/PVDF复合薄膜的介电常数。

3）随着BNBT-STN含量增加，BNT/PVDF膜的介电常数线性增加，而介电损耗表现出先增加后减小的趋势。当BNBT-STN含量为40vol% 时，BNT/PVDF材料的介电常数提高到47（为纯PVDF介电常数的7.6倍），同时损耗大幅度降低。这表明BNT基复合PVDF材料在柔性电容应用上具有很大的潜力。

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