四氟硼酸锂的制备与性能研究

李霞 施翠莲 李亚楠

摘 要：四氟硼酸锂（LiBF4）作为锂离子电池电解质盐具有很大的研究价值和市场前景。其具有很好的热稳定性，对水分较不敏感，而且具有优异的低温性能及安全性能。本文通过进行正交实验设计，确定了四氟硼酸锂的制备工艺参数：反应比例（BF3：LiF）为1.2，反应时间为3h，降温速率为2℃/h。

关键词：四氟硼酸锂;反应比例;反应时间;降温速率

锂离子电池以其不可替代的优势已在人们生活充当着越来越重要的角色[1-3]。高安全和高性能锂离子电池的关键在于确定合适的电解液。电解液的化学组成很大程度上影响着锂离子电池的电化学性能。可以说，电解液的性能及成本，主要取决于电解质锂盐。现有的LiPF6热稳定性较差，易分解成副产物如LiF和PF5。因此，研究者经常在电解液中引入LiBF4，以提高电解液的热稳定性。

LiBF4作为锂离子电池电解液中重要的锂盐和添加剂，具有很好的热稳定性（比LiPF6的热分解温度高100℃以上），对水分较不敏感，而且还具有优异的低温性能及安全性能，具有较好的市场前景[4-6]。由于这些特性，LiBF4在锂离子电池领域中的使用比例逐渐增大。但是现有的LiBF4制备方法制得的LiBF4杂质含量较高，这使得其在使用过程中容易与正极材料发生反应，影响电池的电化学性能。因此，本文通过对LiBF4产品的工艺流程进行优化，提高LiBF4产品的纯度和经济效益。

1  实验部分

1.1  原料和仪器

原料：三氟化硼（纯度>99.9%;天津市凯信化学工业有限公司）;无水氢氟酸（纯度>99.99%，多氟多化工股份有限公司）;氮气（纯度>99.999%，w（H2O）<1×10-5，w（O2）<3×10-6，河南源正科技发展有限公司）。

仪器：DZF-6020A型干燥箱;DHJF-8002型低温恒温搅拌反应浴。

1.2  实验方法

室温下，称量一定量的氟化锂溶解在氢氟酸溶剂中，然后，缓慢通入三氟化硼气体，通入完毕后，梯度降温至-10℃，结晶12h。过滤，将滤饼在氮气气氛下干燥24h，得到高纯LiBF4产品。

1.3 产品表征

（1）微观结构：用核磁对LiBF4产品的结构进行表征;

（2）纯度：采用差量法进行纯度检测。

2  結果与讨论

2.1 合成工艺参数对产品纯度的影响

本文主要采用正交实验设计对反应比例（BF3：LiF）、反应时间和降温速率三个参数进行探索，正交实验因素及水平见表1。实验方案及结果见表2。

从表2可知，各因素对LiBF4产品纯度的影响顺序为反应比例>反应时间>降温速率，即反应比例为主要影响因素，反应时间次之，降温速率的影响最小。同时，还可根据表2结果得出合成工艺的最佳实验参数组合：反应比例为1.2，反应时间为3h，降温速率 2℃/h，

2.2  核磁结构表征

采用Bruker AV 400型核磁共振仪对LiBF4的微观结构进行表征。测试图如图1（a）（1F NMR谱图）和图1（b）（1B NMR谱图）所示。

3  结论

以三氟化硼和氢氟酸为原料制备高纯四氟硼酸锂产品。最佳工艺参数组合：反应比例（BF3：LiF）为1.2，反应时间为3h，降温速率为2℃/h。在最佳实验条件下进行反应，制备的四氟硼酸锂产品纯度可达99.97%。

参考文献

[1]Thackeray M M，Wolverton C，Isaacs E D.Electrical energy storage for transportation -approaching the limits of，and going beyond，lithium-ion batteries [J].Energy Environ.Sci.，2012，5（7）：7854-7863.

[2]Tarascon J M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J].Nature，2001，414（6861）：359-367.

[3]Armand M，Tarascon J M.Building Better Batteries[J].Nature，2008，451（7179）：652-657.