气相色谱法测定硅烷法生产多晶硅的尾气中硅烷的含量

王矿宾 许胜霞

摘 要：目前气相色谱法已被广泛应用于环境污染物、石油化工生产中的痕量物质、食品中有害成分、药物有效成分、代谢物、刑事法医鉴定等领域的分析。本文就气相色谱法测定硅烷法生产多晶硅的尾气中硅烷的含量展开探讨。

关键词：气相色谱法;硅烷法;硅烷

1 气相色谱法基本原理

气相色谱法能分离具有相似性质的物质，如同位素、同分异构体、对映体及成分相当复杂的混合物，如石油、受污染的水样等。它主要是利用于物质的沸点、极性及吸附性质的差异实现混合物的分离。其过程如图1所示，待分析试样在汽化室内被汽化，然后被惰性气体（即流动相）带入色谱柱，气相色谱中一般使用毛细管柱或填充柱，柱内含有固定相，由于样品内各成分的沸点、极性或吸附能力有差异，每种成分都在流动相和固定相之间趋于分配或吸附平衡。由于载气是流动的，所以样品组分进行多次的分配或吸附、解吸，在柱内形成分离的谱带，最终惰性气体中分配浓度比较大的成分先从色谱柱流出，固定相中分配浓度大的组分后从色谱柱流出。随后进入检测器，转换成相对应的电信号，电信号的强弱与被测组分的量或者浓度成比例，电信号通过放大并记录就得到了色谱图。

2.1 仪器与试剂

7890型气相色谱仪，配热导池检测器（TCD）和相应的色谱工作站;容量为1L的取样钢瓶。硅烷标准气体：体积分数分别为0.98%，2.00%，3.00%，5.02%，9.91%，介质为氢气。氢气的纯度为99.999%，氢氧化钠溶液的质量分数为10%。

2.2 谱操作条件

（1）色谱柱：不锈钢填充柱，尺寸为8ˊ×1/8〞，固定液为25%DC-550（苯基甲基硅氧烷），载体为ChromsorbW–AW（DCMS）（80～100目）;（2）柱温：程序升温，60℃保持3min;50～90℃，升温速率为10℃/min;90℃保持2min。（3）汽化室温度：100℃;（4）检测器温度：150℃;（5）载气：高纯氢气（99.999%）;（6）载气流速：30ml/min;

2.3 试验方法

（1）样品的采集。用干燥的氮气吹扫取样钢瓶，确保取样钢瓶内部全部干燥，吹扫完毕后，使取样钢瓶充满氮气，备用。为防止硅烷遇空气着火，取样前后需用氮气充分吹扫。（2）样品的分析。硅烷法生产多晶硅尾气样品通过气体进样口注入气相色谱仪，硅烷组分经色谱柱分离后，用热导池检测器（TCD）检测，外标法定量。

3 尾气组分存在问题及解决措施

氢化尾气、还原尾气组分为氢气、氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅等，通过检测各组分的含量，对工艺参数进行调整，有利于找出最佳工艺参数条件，提高还原炉、氢化炉的转化率。尾气组分分析存在两个主要难点，一是尾气取样点温度为100～200℃，而实验室温度为25℃，温度降低后，氯硅烷组分冷凝，样品不具代表性;二是尾气组分包括氢气、氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅，因三氯氢硅、四氯化硅在常温常压下为液态，混合标准气体难于配制;三是氢气与其他4种组分的理化性质差异较大，单通道气相色谱仪无法同时完成分析测定。（1）采用自动恒温加热带对取样钢瓶加热使氯硅烷全部气化，保证样品的代表性;（2）因二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅为同系物，热导系数接近，在0.1MPa、205℃时，三者的热导系数分别为0.01811W/（m·K）、0.01539W/（m·K）、0.01296W/（m·K），所以将采用外标法定量氢气与氯化氢含量，差减后归一化法定量二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅;（3）采用双通道气相色谱仪，分别选取合适的色谱柱，分别对氢气与氯化氢、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅进行分析，并完成分析测定。

4 结果与讨论

（1）色谱条件的选择。试验考察了载气流量、柱温、检测器参比流量等因素对硅烷测定结果的影响，分别选择载气流量、柱温、检测器参比流量的4个不同水平（见表1），选用L16（43）正交表，按照三因素四水平设计，对体积分数为0.98%的硅烷标准气体进行试验，得到硅烷的峰高，结果见表2。极差分析结果见表2。

由表2可知：影响硅烷峰高的最大因素为检测器参比流量，其次为柱温，影響最小的为载气流量，三因素优化后组合为C4A3B2，试验选择的检测器参比流量60mL·min-1，柱温60℃，载气流量30mL·min-1。标准曲线、检出限和测定下限。按试验方法对硅烷标准气体系列进行测定，以对应的色谱峰的峰面积（y）对硅烷的体积分数（x）进行线性回归，得到的线性回归方程为y=4.9387×102x-1.537 3×102，相关系数为0.999 5，线性范围为0.31%～10.00%。分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算得方法的检出限（3S/N）和测定下限（10S/N），分别为0.015%，0.05%。（3）精密度试验。按照试验方法对体积分数分别为0.98%，3.00%，9.91%的硅烷标准气体平行测定11次，计算测定值的相对标准偏差（RSD）分别为1.0%，1.5%，0.54%。

5 结语

随着社会的进步，气相色谱的自动化程度进一步提高，特别是电子程序压力流量控制系统（EPC）已作为基本配置在许多气相色谱仪上使用，为色谱条件的自动化和进一步优化提供了更完善的支持。另外，大体积进样技术也得到了进一步改进;检测器的灵敏度进一步提高;色谱采样速率显著提高，这都为色谱的快速分析提供了有力保证。网络经济的快速发展也为气相色谱的向前推进提供了更加广阔的发展空间。

参考文献

[1]陈其国.流化床法制备粒状多晶硅研究进展[J].氯碱工业，2015.

[2]刘荣正.流化床-化学气相沉积技术的应用及研究进展[J].化工进展，2016.