甲乙酮合成工艺技术特点

杨明明 姚双合 马金虎 刘林

摘要：目前，用于合成甲乙酮的工艺主要包括丁烯直接氧化法、正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、异丁醛异构化法、异丁苯法以及生物发酵法等十余种，但工业上使用的生产方法主要是正丁烯两步法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法三种。目前，正丁烯两步法是工业化生产甲乙酮的重要途径，并逐渐成为国内外普遍采用的方法。为了倡导绿色化学，生物发酵法也越来越受到科研工作者的广泛重视。

关键词：甲乙酮;合成工艺;技术特点

前言

甲乙酮（MethylEthylKetone，MEK）又名甲基乙基甲酮、丁酮、乙基甲基甲酮、甲基丙酮，分子式CH3COCH2CH3，其性状为无色透明液体，具有挥发性和芳香味，易燃，沸点79.64℃，熔点-86.69℃，挥发度适中，与多数烃类溶剂互溶，具有优异的溶解性和干燥特性，能与众多溶剂形成共沸物，对各种纤维素衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸具有很强的溶解能力。其本身含有羰基及与羰基相邻接的活泼氧，易于发生各种化学反应。甲乙酮也是一种重要的精细化工原料，在制备催化剂、抗氧剂、聚氨酯、乙稀树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、磁带、酮类衍生物（高分子酮、甲基异丙烯酮、β-二酮、酮基哌啶衍生物、过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等）等应用领域具有广泛用途。

1、正丁烯两步法

正丁烯两步法是现在国内外用于工业化生产甲乙酮最常用的方法，该方法应用于全世界大约80%的甲乙酮生产。正丁烯两步法主要分为两个步骤：第一步，将正丁烯水合生产仲丁醇;第二步，将仲丁醇脱氢生成目标产物甲乙酮。下面将详细介绍各步骤的反应过程。

1.1正丁烯水合生产仲丁醇过程

正丁烯水合生产仲丁醇的过程所发生的主反应为正丁烯与水

反应生成仲丁醇，反应式如下：

CH2=CH-CH2-CH3+H2O→CH3-CH（OH）-CH2-CH3

目前，工业上该过程主要分为两种方法，直接水合法和间接水合法。直接水合法的催化剂主要包括耐热性好的强酸性阳离子交换树脂以及杂多酸，间接水合法的催化剂为液体硫酸溶液。其中树脂直接水合法是现在国内外生产仲丁醇最主要的方法。

1.2仲丁醇催化脱氢生产甲乙酮过程

该过程发生的反应为仲丁醇在一定温度和催化剂的条件下，催化脱氢生成甲乙酮和氢气，其反应式如下：

CH3-CH（OH）-CH2-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2

最近研究较多的催化剂是氧化锌类催化剂和还原铜类催化剂，其中氧化锌类催化剂的主要产品有ZnO、ZnO-CaO、ZnO-CaO-K2O/SiO2等，而还原铜类催化剂的主要产品有Cu/Zn/Al和Cu/SiO2两大类，其中Cu/SiO2催化剂具有制备工艺简单且容易控制，无环境污染等优点，已逐渐成为仲丁醇脱氢催化剂研究的热门。

2、生物发酵法

2.1生物发酵法的工艺流程

生物发酵法的工艺流程简图如图1所示，具体操作步骤如下：

①将淀粉、纤维素等经过KlebsiellaOxytoca菌种发酵，制得发酵液2，3-丁二醇。

②对发酵液进行高速离心处理，除去菌种得到2，3-丁二醇溶液。

③在催化剂的作用下，2，3-丁二醇脱水生成甲乙酮。

④最后将产物进行共沸蒸馏，经干燥剂处理后分馏，可得高纯度甲乙酮。

2.22，3-丁二醇催化脱水反应

该反应过程发生的反应为2，3-丁二醇在催化剂的作用下发生脱水反应生成甲乙酮，具体的反应式如下：

CH3-CH（OH）-CH（OH）-CH3→CH3-CO-CH2-CH3+H2O

该反应过程可分为均相催化反应和气-固相催化反应两种。其中均相反应一般采用稀硫酸溶液为催化剂，也可采用甲苯磺酸、苯磺酸等其他酸溶液为催化剂。现在研究较多的是气-固相催化反应所用的催化剂。张建安以及黄和等人分别发表了使用NaY分子筛、ZSM-5分子筛以及其他类型分子筛的固体酸催化剂，催化2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮，该催化剂在反应条件下具有活性高、稳定性好以及不易失活等优点，并且该过程原料转化率较高（单程转化率达到89%～100%）、甲乙酮的选择性较好（选择性约为82%～92%）、生产工艺简单、成本低且对环境污染小。

3、丁烯直接氧化法

该方法将丁烯烃直接氧化制备甲乙酮，从理论上讲是生产甲乙酮的最短路线，其反应式为：

C4H8+1/2O2→CH3-CO-CH2-CH3

该反应过程一般采用氯化钯和氯化铜为催化剂，反应温度为90℃～120℃，反应压力为0.88MPa～1.18MPa。此法制备甲乙酮的收率在80%左右，副产物为丙酮、乙醛等。但是到目前为止，该方法尚未工业化应用，主要原因是含氯催化剂体系的腐蚀性强，反应器必须采用昂贵的钢材设备。

4、丁烷液相氧化法

丁烷液相氧化法是一个主产物为乙酸，副产物为甲乙酮的反应过程，美国联合碳化物公司在1975年运用该方法生产乙酸22.6万吨，同时副产了3.6万吨甲乙酮，这约占美国甲乙酮产量的20%左右，但是由于乙酸现代生产工艺的趋向是向甲醇低压羧基化发展，以此种工艺制取甲乙酮前景暗淡。

5、异丁苯法

异丁苯法的反应过程主要可分为两个步骤：首先，由异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯;然后，过氧化氢异丁苯进行酸分解得到甲乙酮和苯酚。此方法对工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，有利于工业化生产，缺点是工艺较为复杂。

结语

近年来国内外开发了多种新的甲乙酮生产工艺技术，其中最有工业化前景的是绿色环保的生物发酵法合成工艺。现在工业生产主要以正丁烯两步氧化法工艺为主，今后甲乙酮合成技术的发展主要体现在新催化剂体系的开发以及原有生产工艺的改进和提高上。甲乙酮的应用领域很广，而我国甲乙酮的消费领域相对較窄，主要用于涂料和粘合剂方面。随着我国甲乙酮产能以及产量的不断提高，应加大在润滑油脱蜡以及树脂，特别是高附加值精细化学品上的开发应用，同时还应综合利用甲乙酮生产过程中的副产物，提高甲乙酮装置的整体经济效益。

参考文献：

[1]郭政.甲乙酮的生产技术及国内外市场分析[J].工业，2015（17）：108-108.

[2]杨世哲，朱冬梅.甲乙酮的合成及其应用的研究进展[J].广州化工，2011，39（8）：15-17