硝基苯生产中影响苯含量的因素浅析

高健康 马玉环

摘要：本文主要对硝基苯生产过程苯含量的影响因素进行分析，提出整改措施和建议，进一步降低硝基苯中苯含量。

关键词：硝基苯生产;影响因素;降低;苯含量

硝基苯，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。主要作有机合成中间体及生产苯胺的原料，也应用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。对硝基苯的生产工艺早期有混酸间歇硝化法，随着苯胺市场需求量的增加，逐渐开发了锅式串联、环式串联、管式和泵式循环等连续硝化工艺，现在先进的绝热硝化工艺以用于大规模生产。

一、硝基苯生产工艺原理介绍

兰州石化公司10万吨/年硝基苯生产单元采用四釜串联传统硝化技术，主要由提取、硝化、中和水洗、废水处理及硝基苯精制等工序组成，生产的硝基苯为苯胺单元提供原料。

（一）硝化原理

1.提取：利用苯与循环废酸中的硝酸发生硝化反应提取循环废酸中的硝酸;根据硝基苯在废酸与苯中的溶解度不同，用苯萃取废酸中硝基苯，经重力沉降和离心分离得到提取废酸和酸性苯。

2.硝化：苯和混酸中的硝酸在浓硫酸的催化作用下发生硝化反应生成硝基苯。反应后产生的硝基苯，用1.0～3.0%的氢氧化钠将其中的酸和硝基酚中和成盐，该盐易溶于水，经水洗除去，从而得到中性粗硝基苯。最后经过初精馏系统，得到精硝基苯供苯胺单元使用。

二、存在的问题及影响因素分析

实际生产中，由于各种原因的影响，硝基苯初精馏塔的运行和硝基苯产品质量波动较大。对2018年1-9月份初精馏塔苯含量≤0.03%占有率进行统计，发现初精馏塔苯含量波动较大，以精馏塔为例，苯含量≤0.03%最大占有率达到87.8%，然而最低只有43%，相差较大。为了保证产品质量的稳定，我们对硝基苯苯含量的影响因素进行分析。

（一）硝化釜出口未硝的影响

我们将2018年1-9月份4#硝化釜未硝，初、精馏塔苯含量运行数据进行统计：4#硝化釜出口未硝按照≤3.5%占有率统计，初、精馏塔苯含量按照≤0.03%占有率统计。通过统计发现4#硝化釜苯含量的变化与初精馏塔苯含量有着密切的关系，当4#硝化釜苯含量控制的较好时，初精馏塔苯含量≤0.03% 的占有率也较高，因6月份、7月份硝化反应负荷调整频繁，所以初精馏塔苯含量变化趋势与4#硝化釜出口苯含量有所偏差。

既然硝化初精馏苯含量与4#硝化釜出口苯含量有着密切的关系，那么又是什么原因影响着4#硝化釜的苯含量呢？我们通过对1-9月份硝化运行数据进行统计，发现苯含量的变化与硝化负荷有着一定的关系，即当硝化负荷较低时，苯含量平均值较高，占有率也比较低，随着负荷的增加，苯含量平均值总体呈下降趋势，≤3.5%的占有率也明显增加。

对此，我们对不同负荷下硝化的反应情况进行统计，发现不同负荷下硝化反应釜的温度变化较大，特别是3、4#硝化釜温度波动最大。当硝化负荷在60%负荷运行时，3#、4#硝化釜的温度变化较大，所以对未硝的影响也最大，如9月6日夜班3#、4#硝化釜温度最低到66～67℃之间，此时4#釜出口未硝分别为4.8%和4.51%。所以低负荷运行时，由于硝化反应热释放量减少，控制硝化反应温度又主要靠现场手动调整循环冷却水阀开度进行调节;再加上气温降低，也增加了温度的调节难度，所以3#、4#硝化釜温度波动较大，最终导致未硝变化较大。

（二）硝化分离器界面的影响

从4#硝化釜出来反应物料进入硝化分离器进行分离，下层酸相被回收重新使用，上层酸性硝基苯等有机相进入后续中和水洗工序。为了保证酸和有机相的分离效果，控制好分离器界面非常重要，界面控制过高，酸相进入有机相内，增加了后系统液碱的消耗;界面控制过低，有机相混入酸相的比例增加，当回收酸相中有机相并对其进行回收利用时，加大了对反应系统的干扰，4#硝化釜出口苯含量也会出现较大波动。

生产中，由于硝化分离器酸相出口调节阀经常卡涩，所以当分离器界面发生波动时，一般通过调节阀旁路手动控制界面，手动操作过程中，加大了硝化分离器界面波动，界面时高时低，一般在55～65%之间波动。但是在9月4日，操作过程中，界面计由61%左右下降到46.1%。

界面计出现大幅波动，皆是由于现场操作人员通过调节酸相出口旁路阀所致。同时，随着界面的降低，酸相中有机相也大量增加，增加了回收频次，并且回收的有机相进入系统参加反应，扰乱了系统物料平衡，加大了硝化反应出口未硝含量。

（三） 中和釜PH的影响

硝基苯从硝化分离器分离后含有少量无机酸（如极少量未反应完全的硝酸以及夹带的微量硫酸）和副产物（如硝基酚、二硝等），需要通过中和、水洗以及精制过程将其去除。中和过程是使用液碱与酸性硝基苯中夹带的细小酸液和硝化反应中生成的副产物硝基酚等发生化学反应，使其生成溶于水的钠盐，再通过一二级水洗过程将其去除。含盐类的废水通过分离器将废水分离出系统，剩下的粗品硝基苯將被输送至精制工序（因水洗后的粗硝基苯中含有少量苯和水等轻组分和二硝、酚盐等重组分须通过精制工序才可制取精硝基苯）。

所以，中和效果决定着精制系统运行的好坏。一般控制中和系统PH值在8.5～11.5之间，PH过高，加大了液碱的消耗;PH过低，中和不好，副产物不能完全除去，降低了初精馏塔的处理能力，如果塔在高负荷情况下运行，势必导致塔的工况发生变化，进而导致硝基苯中苯含量和重质物大大增加。生产中中和釜出口PH值波动较大，通过分析发现，装置需要定期给液碱罐进行补碱，在补碱过程中，由于补碱速度过快、补碱阀门开度过大导致进入中和碱液量突降，从而导致PH值的大幅波动。

三、控制措施和建议

通过对硝基苯生产过程影响因素硝基苯未硝、硝化分离器界面及中和釜出口PH值进行分析，找到了影响各因素的主要原因，提出控制措施和建议如下：

（一）为了保证硝化反应负荷、温度对出口未硝的影响，建议硝化负荷尽量维持在80%以上运行，特别是进入冬季后，最好不要在60%运行;同时控制3#、4#硝化釜温度在78℃～80℃之间;

（二）为稳定硝化分离器界面，建议对酸相出口调节阀及相关管线进行检查，减少调节阀卡涩及管线不畅对系统的影响，在保证调节阀完好的情况下，严禁用旁路调节分离器界面;

（三）液碱槽在补碱过程中，内操和外操做好配合，补碱阀开度不要太大，控制好速度或者将补碱管线移至中和水洗碱液流量表之前，避免补碱过程中对中和系统PH 的影响。

四、结论

通过对硝化釜负荷，3#、4#硝化釜温度，硝化分离器酸相出口调阀及中和液碱流程的调整、优化，硝基苯初、精馏塔出口苯含量将得到明显降低，对提高硝基苯产品质量起到积极的作用。