碱性双氧水法提取甘蔗渣中的纤维素
2019-09-10杜琨林明喜黄立杰刘子杰张金兰
杜琨 林明喜 黄立杰 刘子杰 张金兰
摘 要：以甘蔗渣为原料，对甘蔗渣中纤维素的最优提取工艺进行了探究。首先，将甘蔗渣按照液料比20∶1，加入质量分数为0.8%的H2O2和质量分数为5%的NaOH的混合溶液，在70 ℃下搅拌3 h溶胀后抽滤干燥。继而称取处理后粉末，分别按照3种液料比（分别为25∶1，35∶1，45∶1），加入17.5 mL/L乙酸和10 g/L NaClO2的混合溶液，在不同温度（60 ℃，75 ℃，90 ℃）与不同反应时间（1 h，2.5 h，4 h）下进行甘蔗渣纤维素的提取。采用三水平三因素正交实验法进行实验，得出最佳条件：液料比为45∶1、处理时间为4 h、处理温度为90 ℃。
关键词：甘蔗渣;纤维素;正交实验
1 实验背景
我国是蔗糖生产大国，每年都有数千万吨的蔗糖被生产出来，伴随着蔗糖的生产，产生了大量的甘蔗渣[1]。我国对甘蔗渣最主要的利用有：（1）制造纸浆;（2）生产人造板;（3）直接当作燃料燃烧。这样的做法有以下几个缺点：经济效益低下，燃烧甘蔗渣并非清洁能源，会增加碳排放量，在全球温室效应越来越严重的情况下容易造成资源浪费，不适应经济和社会的发展要求。甘蔗渣中42%～50%是纤维素[2-4]，近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及价格的飞速上涨，各国对环境污染问题的关注度日益提升，纤维素这种廉价的可再生资源也越来越受到重视。
经过榨糖之后所剩下的甘蔗渣，是一種重要的可再生生物资源，含32%～48%纤维素、19%～24%半纤维素。从原料组份上看，甘蔗渣可作为理想的纤维原料，将甘蔗渣充分循环利用符合我国可持续发展的经济原则。
甘蔗渣纤维的长度为0.65～2.17 mm，宽度为21～28 μm。虽然它的纤维形态略逊于木材和竹子，但是比秸秆纤维和小麦秸秆纤维略胜一筹。蔗渣纤维素是基于纤维素的结晶微纤维，由木质素和半纤维素形成的粘合层紧密封装纤维素，和其形成的晶体结构与分子间的分子内氢键有更高的结晶度，因此难以分离，同时，纤维素的加工性能使木质素和半纤维素的存在被破坏。所以，在保持提取较大量纤维素的前提下，尽可能脱除木质素和半纤维素成为一大难题[5-6]。
从甘蔗渣中提取纤维素的传统方法很多，有化学方法、物理方法和生物方法。亚氯酸钠结合碱处理是这种类型研究中常用的化学预处理方式[7-9]，但是这种方法也有弊端，会对环境造成较大的污染，而且成本比较高。机械粉碎法可以减小晶面的晶粒尺寸，降低其结晶度，破坏木质素等对纤维素起到保护作用的成分[10]。生物处理方法虽条件温和，但处理的周期较长[11]，只适合小量处理。本研究采用碱液分离法，将甘蔗渣以液料比（重量比）1∶30分别加入自行配置的0.5% H2O2和1% NaOH的混合溶液，用于对甘蔗渣进行预处理，然后应用正交试验设计按L9（34）正交表安排三水平三因素共9次实验，检查在不同液料比、不同乙酸质量浓度和不同亚氯酸钠质量浓度下，对甘蔗渣中纤维素提取的影响及提取的最佳条件。
2 原料、仪器和研究方法
2.1 主要原料和试剂
主要原料：市售甘蔗渣。
主要试剂：苯;无水乙醇;冰醋酸;硝酸;亚氯酸钠;氢氧化钠;过氧化氢。
2.2 实验仪器
DZF型电热真空干燥机，上海坤天实验仪器有限公司。
HH-4数显恒温水浴锅，常州市万丰仪器制造有限公司。
SHZ-IIIB循环水式多用真空泵，临海市谭氏真空设备有限公司。
DF-2A集热式磁力搅拌器，常州申光仪器有限公司。
85-2A双向恒温磁力搅拌器，江苏金怡仪器科技有限公司。
DMF-4B 200 g手提式高速中药粉碎机，浙江大药材机械设备有限公司。
2.3 实验方法
2.3.1 分组方法
本次实验采用正交实验，正交表是一整套规则的设计表格，例如正交表L9（34）需进行9次实验，最多可观察4个因素，每个因素均为三水平。如在三水平正交表中，任何一列都有“1”“2”“3”，且在任一列的出现次数均相等。做一个三因素三水平的实验，按全面实验要求，须进行27～33种组合的实验，且尚未考虑每一组合的重复数。若按L9（34）正交表安排实验，只需做9次，显然大大减少了工作量。
在实验中需要同时考察3个试验因素，若进行全面试验，则试验的规模将很大，往往因试验条件的限制而难以实施。正交试验是安排多因素试验、寻求最优水平组合的一种高效率试验设计方法。
2.3.2 实验分组
三因素三水平，且不考察交互作用的情况下，L934正交表是最佳选择。前3列分别安排3个因素，第一列作为空列考察试验误差。正交试验因素和水平如表1所示。
2.3.3 甘蔗渣的除杂
市售甘蔗渣用蒸馏水进行3～5次冲洗，洗净后的甘蔗渣用真空烘干机进行烘干，干燥的甘蔗渣用粉碎机进行粉碎，甘蔗渣粉末过0.35 mm筛，储存备用。
用分析天平称取0.35 mm过筛后的甘蔗渣粉末20 g放置于烧杯内，加入苯和无水乙醇（体积比2∶1）混合液，使用恒温水浴锅在60 ℃进行水浴处理，脱蜡6 h。脱蜡后用乙醇进行洗涤，再使用真空抽滤机抽滤。
脱蜡后甘蔗渣粉末加入0.1 mol/L硝酸，使用恒温水浴锅在85 ℃水浴处理1 h，除去酸溶性果胶，水浴处理后用蒸馏水洗涤至中性。
除去酸溶性果胶后的甘蔗渣粉末加入蒸馏水，使用磁力搅拌器在80 ℃水浴中搅拌2 h，除去水溶性多糖，使用真空抽滤机抽滤，再用真空烘干机进行烘干，储存备用。
2.3.4 甘蔗渣的预处理
用分析天平称取除杂后的甘蔗渣粉末20 g，放置于烧杯中，在烧杯中按液料比（重量比）20∶1，加入质量分数0.8%的H2O2和5%的NaOH混合溶液，使用磁力搅拌器在70 ℃下搅拌3 h，使用真空抽滤机抽滤，再用真空烘干机进行烘干，储存备用。
2.3.5 甘蔗渣中纤维素的提取
用分析天平称取预处理后的甘蔗渣粉末10 g，放置于烧杯中，在烧杯中按液料比（25∶1）加入约17.5 mol/L（一般市售为冰醋酸，其质量浓度约为17.5 mol/L）乙酸和10 g/L NaClO2的混合溶液，在不同温度下进行不同时间的处理，处理完后用蒸馏水洗涤至中性，再用真空烘干机烘干，得蔗渣纤维素。
2.3.6 试样含水量的测定
精确称取干燥样品1.00～1.05 g，用真空烘干机在110 ℃烘干至少2 h至质量恒定，再用分析天平称量前后两次的质量差即试样的含水量w。
2.3.7 甘蔗渣中纤维素含量的测定
准确称取干燥样品1.00～1.05g（m0），放入250 mL洁净、干燥的锥形瓶中，加入30 mL硝酸-乙醇混合液[12]，装上回流冷凝管，沸水浴加热，用G4玻璃砂芯漏斗抽滤去除溶剂，重复上述操作3～5次，直至纤维变白。用20 mL硝酸-乙醇混合液洗涤残渣，再用热的蒸馏水洗涤至洗涤液显示为中性。最后用无水乙醇洗涤2次，抽滤，将滤纸和纤维素一并放入真空干燥机，烘干称质量（m1）。事先需称定空白滤纸的质量（m2），纤维素的质量为m1-m2。
3 结果与讨论
3.1 实验数据处理
将9个实验按式（1）计算而得的纤维素含量如表2所示。
对9个纤维素的实验结果作极差分析，结果如表3所示。
不同的因素和水平对纤维素含量的影响如图1所示。
3.2 不同反应液料比对纤维素提取的影响
在甘蔗-冰醋酸-次氯酸钠处理过程中，冰醋酸的质量浓度为17.5 g/L，次氯酸钠的质量浓度为10 g/L，分别在60 ℃，75 ℃，90 ℃条件下分别反应1 h，2.5 h和4 h。由图1可以看出，纤维素提取时受液料比的影响相对较小，可知甘蔗渣纤维素提取时，当液料比为25∶1时纤维素含量最高，还应进一步探索液料比更高的情况。当液料比为45∶1时纤维素纤维素含量最大，还应进一步探索液料比更小的情况。25∶1至45∶1范围内纤维素含量随液料比增大而减小。
3.3 不同反应温度对纤维素提取的影响
由图1可以看出，纤维素提取时受反应温度的影响较大，温度越高，纤维素提取率越高，以90 ℃为最佳，还应进一步探索温度更高的情况。因为温度升高，在酸处理过程中，半纤维素较纤维素更容易水解，在酸性次氯酸钠处理过程中，木质素更容易溶解在热酸溶液中，当酸碱过程反应温度均达到80 ℃，纤维素含量达到最大后有所下降。
3.4 不同反应时间对纤维素提取的影响
由图1可以看出，纤维素提取时受反应时间的影响最大，甘蔗渣纤维素提取时，反应时间为4 h时提取率最高。在1～4 h内纤维素含量先降低后上升。随着反应时间的增长，纤维素含量逐渐下降，当酸碱过程反应时间均为2.5 h时，纤维素含量达到最小：0.738 4，时间再加长，质量分数呈现上升趋势，在4 h上升到图中最高点0.897 1，所以选择4 h为最佳反应时长。
4 结语
本研究用正交试验研究液料比、反应温度、反应时间对甘蔗渣中纤维素提取量的影响，拟确定最优工艺条件，得到的结论如下：
（1）液料比由20∶1增加到45∶1时，甘蔗渣中提取得到的纤维素含量显著下降，纤维素含量变化的幅度较小。随着反应温度不断升高，纤维素含量逐渐增加，纤维素质量分数是否会继续增大，亦或是到达某个临界点后呈下降趋势，这些还需要做进一步的研究。
（2）反应时间增长，纤维素含量变化的幅度最为显著，说明反应时间对纤维素含量影响最大。通过比较表中R值的大小可以看出对本实验产生影响的因素存在显著性顺序，其主次关系为R3>R2>R1，即反应时间对实验结果的影响最大，其次是反应温度，最后是乙酸和次氯酸钠液料比。
（3）从甘蔗渣中提取纤维素的9个正交实验结果，得到的最佳实验条件：液料比为45∶1，处理时间为4 h，最佳处理温度为90 ℃，提取到纤维素含量为0.919 6 g。
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