浅析煤直接液化油品收率的影响因素

刘国良

摘 要：基于我国富煤缺油少气的能源资源结构，发展煤直接液化是我国实现煤炭资源清洁利用、缓解石油资源短缺、满足国民经济稳定发展的最有效可行的技术途径之一，不仅具有保障国家能源安全的重大战略意义，而且具有缓解煤炭产能过剩、满足环保要求日益提高的现实意义。本文针对目前煤直接液化项目煤转化油品收率偏低、煤直接液化项目经济性相对较差的问题，提出从煤粉原料、催化剂活性组分、溶剂油供氢性、反应条件、减底油品拔出等方面研究，调整操作，摸索最佳工艺条件。通过摸索研究，固化最佳工艺条件，煤转化油品收率显著提高，提高煤直接液化项目经济性。

关键词：煤直接液化;氢分压;油品收率;提高措施

前言

中国神华煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司采用具有自主知识产权的神华煤直接液化工艺，在内蒙古马家塔建立了全世界第一套商业化煤直接液化工业示范装置。煤炭直接液化是将适合的煤炭磨粉、干燥后，与液硫、催化剂和加氢稳定装置来的供氢溶剂制备成油煤浆，在临氢、高温、高压以及催化剂作用下生成液化油的的过程;而煤的油收率是评价煤直接液化项目经济性的一项最重要的指标。

针对目前神华煤直接液化项目存在着油收率偏低，经济性相对较差的问题，示范装置从煤液化原料（包括煤粉、催化剂、溶剂油）、反应条件、油品拔出等方面进行系列研究，通过调整催化剂活性组分含量、溶剂油供氢性、系统氢分压、反应温度、提高减底温度等操作，摸索最佳工艺条件，提高油收率措施，取得良好的实效。

1、神华煤直接液化工艺

神华煤直接液化工艺是采用具有国内自主知识产权的煤液化工艺技术，催化剂采用神华鄂尔多斯煤制油分公司自行开发研制具有自主知识产权的国家高新技术的“863”合成高效催化剂。自主开发的煤直接液化工艺与国外其他煤直接液化工艺比较，神华煤直接液化工艺的主要特点有：①采用含（FeOOH）的水煤浆经氧化反应生成含催化剂的水煤浆作为液化催化剂，催化剂具有反应活性高、投加量小、制备成本低、煤液化转化率高;②油煤浆制备工艺采用循环供氢溶剂和煤先预混捏和一级循环搅拌的工艺;③煤液化反应部分采用二级串联全返混悬浮床的反应器技术，反应器底部装有循环泵，可以提高反应器内液相的流速和气液固三相的传热传质速率，可以避免反应器内的固体颗粒物沉降和局部过热问题;④反应产物的固液分离采用减压蒸馏，所有固体从减压塔底抽出，并且减压塔底物料中固体含量达到50wt%左右，分离精度高，馏出物不含沥青;⑤所有循环供氢溶剂和液化油产品均经过T-Star工艺过程进行加氢稳定，供氢溶剂具有良好的供氢性能，溶剂性质稳定。

神华煤直接液化工艺主要为洗选精煤经磨粉、干燥、输送至煤液化装置，与合成的高效“863”催化剂混合作为煤液化的煤粉原料;煤粉与经加氢稳定装置加氢后的循环溶剂油按照一定的比例混合成油煤浆，经高温、高压、临氢状态下在反应器内反应，反应产物经常、减压分离，侧线油送至加氢稳定进行加氢脱除硫、氮、氧、金属等杂离子，再经分馏分离后，中间部分直接送至加氢改质作为原料深加工，分馏塔底重质部分送至煤液化作为循环供氢溶剂油配油煤浆使用;而减压塔底油渣部分送至成型机成型、部分送至油渣萃取单元进行深加工。

2、影响油收率的因素分析及对策

2.1 原料影响

2.1.1煤质显微分析结果

煤中镜质组、壳质组（也称稳定组）和丝质组（即惰质组）在煤液化时具有不同的液化反应性。同一煤岩显微组分因变质程度的差异也表现出不同的液化性能。煤显微分析结果中高挥发分煤的镜质组和壳质组为煤的活性组分，在加氢液化时具有较高的液化率。神华煤直接液化装置选用的原煤为神东集团提供，其洗选后惰质组含量设计值为36%，而实际供应洗选精煤中惰质组份含量较高。神华煤直接化项目用煤煤岩显微组分和矿物质定量统计报告见下表1。

通过以上两组数据表明2011年11月、2013年4月惰质组含量已超设计值16%，将对油收率影响较大。在2013年8月数据惰质组含量为36%以下，按照理论推断煤质中惰质组含量超出设计值如此高（16%）的情况下，煤粉的油收率必定将远低于设计值，所以选用优质煤粉是煤直接液化项目高油收率的基础保障。

2.1.2催化剂活性影响及对策

神华煤直接液化项目催化剂为自主研发的“863”煤液化高效催化剂。煤液化过程中催化剂的主要作用包括：促进溶剂加氢反应、煤大分子热解反应、沥青烯加氢裂解反应以及脱除杂原子反应;该催化剂为水溶性的铁基催化剂，活性组分为水合氧化铁（FeOOH），采用部分液化用煤作为载体进行负载;在煤液化过程中添加催化剂，不仅可以加快反应速率缩短反应停留时间，提高整体经济效益;还可以降低操作苟刻条件、投资成本和操作费用。

2.1.3铁的添加量对油收率的影响

神华煤直接液化设计中对于无水煤中铁的添加量为1.0%（wt%），活性组分铁的含量将直接影响煤在反应器内的转化率。收集煤液化装置在85%负荷下，工况相近的情况下，且加氢稳定装置工况基本不变的情况下（溶剂油性质基本不变），分析铁添加量对油收率的影响。添加率由0.91%提高至0.98%后，油收率由46.8%提高至47.4%（提高0.54%）。通过大量试验发现煤液化反应过程中，多次出现当催化剂添加量不足时，反应温度温升减慢，严重时反应温度出现急剧下降趋势，只能靠提高加热炉出口温度来解决反应温度的下降问题，但这样加大了加热炉炉管过热、结焦的可能性，说明催化剂添加量对油收率有一定的影响。催化剂投放量不足，会导致反应活性中心偏少，降低煤粉与催化剂接触几率，致使煤粉转化率偏低，油收率偏低;催化剂投放量过剩，超过正常反应需求量，不仅会增加药剂添加成本，而且会增加油渣产量，排渣时夹带出更多的油品，反而降低油收率。

2.1.4溶剂油供氢性对油收率的影响

煤液直接液化使用的溶剂是从液化产物中分离出的组分，经过加氢稳定后使其具有供氢能力，称之为循环供氢溶剂。而煤浆制备采用全部供氢溶剂配制，根据煤直接液化过程中溶剂的作用机理，即溶解煤并分散热解产生的自由基，和及时提供活性氢使自由基稳定，防止发生聚合反应，就要求循环溶剂具有对重质芳香物的溶解性好，同时又有能够释放出氢的化合物。显然，合适的循环溶剂只能是含有较多稠环芳香烃并经部分加氢的物料，而供氢溶剂中提供的氢的反应活性比气态氢要高许多，在高压催化加氢体系中，气相氢是通过与溶剂反应后再转移至煤的，所以对循环溶剂的加氢深度要适宜，才能保证溶剂中氢的反应活性高、数量多。而采用减压蒸馏，并通过对其馏份油进行适宜深度的加氢后，作为循环溶剂是保证循环溶剂质量的可靠方法，因为减压蒸馏分离出的重油含有大量的稠环芳烃，只含极少量的沥青和固体物，通过控制加氢深度来部分饱和稠环芳烃，使其即有溶解分散能力，又有供氢性能，并且以此溶剂可以配制高浓度的油煤浆，而油煤浆的粘度却适中;在历次开工中发现在投煤开工初期阶段油收率较高，但随着装置的运行油收率逐渐下降。初步分析是由于在相近工况条件下，开工初期是引入的溶剂是经过二次加氢的供氢溶剂，以及开工时回炼罐区含固污油时，回收的溶剂是经过二次加氢的溶剂（起始溶剂为正常生产期间加氢稳定单元加氢后外送罐区的溶剂油，含固污油为装置停工时，装置用冲洗油冲洗系统产生的污油送至罐区储存），配制煤浆的溶剂供氢性能好所致，收集开工后运行数据，分析起始溶剂对油收率的影响。

煤液化装置在相同负荷条件下，使用溶剂油与液化油按1：1配比做为供氢溶剂使用对转化率的影响如表2

通过上图表2可以看出在煤液化装置供氢溶剂与液化油配比1：1运行期间，虽然负荷低，但是转化率也降低，分析主要原因是由于部分液化油未经过加氢饱和而是与部分供氢溶剂油一起加热后直接进入反应系统，造成溶剂油供氢性相对不足，进而使煤粉的转化率降低。

2.2 反应条件对油收率的影响

2.2.1反应温度

反应温度是影响煤直接液化反应最显著的因素。在一定温度范围内，随着反应温度的增加，目标产品油收率明显增加，这是由于煤直接液化的反应速率随温度的增加呈指数增加，提高反应温度是最有效的提高反应速率的方法。但在反应过程中煤的大分子在加氢裂化生成小分子的同时，小分子产物同时加氢生成更小的分子，因此在选择反应条件时，要充分注意提高反应温度后存在的不利影响。反应温度过高则反应器容易结焦堵塞和产品轻质化产生大量的气体，反应温度过低，则反应深度不够，煤没有完全裂解，所以考察反应温度对油收率的影响尤为重要，通过对煤液化第一反应器进行升、降温试验，试验期间只对考察升、降第一反应器的加权平均温度，另一反应器温度保持恒定，且在其余工况不变的情况下考察发现降低反应温度不利于煤粉的转化，提高反应温度有利于煤粉的转化，但过高的温度易使油品过度裂化成气体，降低油品收率。

2.2.2煤浆浓度

在煤直接液化生产过程中，煤浆浓度越高越有利于控制反应器温升，但是选择煤浆浓度还要考虑煤浆的输送和煤浆加热炉的适应性。煤浆的输送性主要取决于煤浆的黏度，煤浆黏度过高，煤浆在管道内的流动阻力增大，使煤浆泵输送功率增大，且长时间运行加热炉容易结焦堵塞炉管，故一般煤浆的黏度控制在60℃下时小于等于400mPa·s。煤浆浓度对煤浆加热炉的影响也较为复杂，当煤浆温度升至煤颗粒热解温度（300～400℃）时，由于发生了化学反应，煤热解产生的自由基碎片急剧增加，煤浆黏度也会急剧增加，而后随着温度的增加，体积的膨胀，黏度会出现下降，这种现象与煤种和煤浆浓度及溶剂性质都有很大的关系，考虑操作弹性，一般煤浆浓度控制在48-50%为宜。

2.2.3系統氢分压

影响煤直接液化反应压力的主要是氢气分压，大量试验研究证明，煤直接液化反应速率与氢气分压成正比，氢气分压越高越有利于煤的液化反应。提高氢气分压，可以提高系统总压或提高氢气在循环气中的浓度;提高系统总压将使整个液化装置的压力等级提高，将对装置投资增加影响很大;另外压力的增加使氢气压缩和煤浆加压消耗的能量也增加，因此提高液化装置的压力需综合各方面的因素慎重考虑。

提高循环气中氢气的浓度是在系统总压不变的条件下提高反应速率的有限措施，但对液化反应也有一定效果。提高循环气中氢气浓度的方法是增加新氢气流量，或通过膜分离等设备，提高循环气中的氢气体积浓度。

2.3 油品拔出率对油收率的影响及对策

煤直接液化反应生成物中，除了含有液化生成油外，还含有大量的固体残渣，包括沥青烯及前沥青烯、灰份和未转化的煤与催化剂。因此，对煤液化反应生成物的固液分离，是煤液化工艺的一个重要部分。考虑到技术可靠性、生产的连续性、设备的适用性和对分离出的固、液要求指标，神华煤直接液化工艺选择常减压蒸馏技术来分离液化油及油渣。而减压塔底温度是维持减压塔热量平衡及液化油收率的关键操作参数，减底温度的变化直接影响减压塔液化油的拔出率，同时影响减底油渣的固含量，若减底温度高，液化油拔出率将提高，减底的固含量将升高，油渣很容易在成型机上成型;若减底温度低，液化油拔出率降低，减底的固含量减少，油渣软化点降低，减渣在成型机上无法成型。另减压炉子负荷，开工初期由于炉子负荷设计偏小，塔底温度很难保证，后经过装置改造扩大加压炉子的负荷后，减底温度提升效果明显，提高分离系统拔出率的目的达到了。

3、结束语

①选用适合煤直接液化项目的煤粉是保障高油收率的基础;②煤直接液化催化剂活性金属组分铁的添加量保持在1.00%有利于煤粉的转化;③提高溶剂油加氢深度可以提高溶剂油供氢性能，有利于煤直接液化油收率的提高;④较高的反应温度和系统氢分压有利于煤直接液化反应的进行，有助于提高油收率，但过高的反应温度易使油品过度裂化成气体，降低油品收率，过高的系统压力增加设备投资;⑤在不影响残渣成型的基础上，提高减压塔底温度有利于油品的拨出。

参考文献

[1]张玉卓.神华现代煤制油化工工程建设与运营实践[J].煤炭学报，2011，36（2）：179-184.

[2]吴秀章，舒歌平等.煤炭直接液化工艺与工程[M].北京：科学出版社，2015.