煤炭直接液化油及油中酚类化合物的分离

李广杰

摘 要：综述了煤直接液化油的生成和油中酚类物质的组成和基本性质，并且概述了主要的分离技术，重点讲述了多元溶剂萃取、离子液体萃取、络合萃取、柱层析等新工艺。对各种方法的关键技术进行了分析。提出了溶剂萃取法可以作为一种绿色环保的有效方法，易于实现酚类化合物分离技术成本最低化和效率最大化。

关键词：煤直接液化油;生成;酚类化合物;分离;传统工艺;新工艺

1 前言

我国能源现状是“富煤、贫油、少气”。迄今为止，我国能源一直是以煤为主的多元化结构，油气资源已经严重不足。我国煤炭储量比较丰富，累计探明储存量已超过1万亿t，占世界总储存量的11.6%，同时我国又是煤炭资源消费大国，2015年我国煤炭产量37.5亿t，煤炭消费量为39.65亿t，煤炭消费占全世界一半，其中80%的煤炭通过直接燃烧方式利用，不仅煤炭资源得不到合理利用，而且较低的能效也造成了一定的环境污染。因此，如何清洁高效利用煤炭资源，解决和缓解当前能源危机，实现石油供应多元化和保证能源安全供应，促进经济持续快速稳定发展具有重要意义。煤制油技术是以煤为原料，通过化学加工手段将煤粉转化成清洁高效的液体燃料和化工产品的一项重要技术。

2 国内煤液化技术

2.1 神华煤直接液化技术

神华集团是煤炭资源综合利用很广的大型央企，结合早期国内外的煤液化技术现状，在其工艺技术的基础上集成创新，自主开发了独立知识产权的神华煤炭液化转化工艺技术。经过几年的工程建设，2007年底建成百万吨级的工业示范装置，并于2008年底投料成功打通全流程验证了煤液化技术的可行性。其工艺核心单元有：催化剂制备单元、煤浆制备单元、加氢和液化反应单元、分离单元、减压蒸馏单元。在煤液化制油新领域，神华集团的煤直接液化技术采用了全新的设计理念，完成多项重大工艺创新，实现了煤液化技术的可靠性。经过几年的试验验证，神华在内蒙古鄂尔多斯建造百万吨煤制油项目，作为世界最大煤制油装置，标志着煤制油项目煤直接液化技术的大型工业化的全面推广应用。该技术的工艺特点：①反应单元采用两段串联式强制内循环悬浮床反应器，反应物料处于全返混状态，传质传热效果显著。②固液分离是采用常、减压蒸馏手段，脱除沥青质及固体颗粒残渣。③油收率高，液化转化率明显。采用了高活性的液化催化劑，且用量少，减压蒸馏油收率高。④循环溶剂的加氢性能好，产品性质稳定。

2.2 悬浮床加氢裂化工艺技术

悬浮床加氢裂化工艺是将煤、重油（常减压渣油、催化油浆、煤焦油等）转化成高附加值馏分油等轻质产品的工艺过程，其最早是基于F.Bergius和M.Pier开发的煤和焦油加氢工艺开发而来。1977年，VebaOel公司对悬浮床加氢裂化工艺进行了进一步改进开发，将悬浮床加氢裂化工艺技术应用范围扩展到煤直接（加氢）液化、油煤共炼以及重劣质油（沥青、渣油）加工处理等领域。在此基础上积极引进，吸收再创新技术研发、工艺技术改进和工程集成创新。悬浮床加氢裂化技术实质上包括两个工艺步骤，即液相中的重质组分热加氢裂解以及后续的轻沸点裂解产物催化加氢处理，工艺技术的核心是采用液相加氢原理将低氢碳比原料高效转化为高氢碳比产品。目前，悬浮床加氢裂化工艺的原料范围广，对原料性质限制要求低，可单独加工煤、重劣质油，或对其进行油煤共炼，但在加工过程中需根据加工不同原料所要求的转化，添加一定浓度的催化剂。悬浮床加氢裂化中试装置是依据悬浮床加氢裂化悬浮床加氢裂化技术设计建设而成的试验评价装置，加工量为150kg/d，具有煤-油共炼、重油（煤焦油、渣油、FCC油浆）全馏分加氢和煤与混合溶剂油等加工模式，肩负着改进优化悬浮床加氢裂化工艺技术，以及对国内外不同重、劣质油，煤炭等进行评价考察的重大任务。

2.3 工艺流程描述与

煤与溶剂油或重油混合成油煤浆，油煤浆和催化剂自原料罐经高压进料泵升压至操作压力后，与循环氢、新氢混合，进入加热炉进一步加热至一定温度后进入悬浮床反应器，反应器自身带有循环泵，将反应器内物料温度进一步混合升至反应温度（450～460℃）并维持在该温度，在温度、氢气和催化剂作用下，进行热裂解和加氢反应。经悬浮床反应器反应后的物料全部进入热高压分离器，进行残渣物与气相油气的分离。其中热高分底部残渣物经特殊减压阀减压后进入热低压分离器中缓冲后，获得悬浮床单元产品之一热高分底部产物，该产品可送至分馏单元进一步闪蒸拔出VGO组分;热高压分离器顶部的气相油气经冷却后进入冷高压分离器进行进一步分离。为防止热高分气中NH3和H2S在低温下生成铵盐结晶析出，堵塞管道，在进入冷高分前注入脱盐水。冷高压分器中进行分离后顶部气相一部分外排以维持系统氢纯度，一部分送至循环氢压缩机升压后再并入系统;冷高压分离器底部液相油水物减压后进入油水分离罐进行油水分离，分别得到酸性水和另一产品冷高分底部产物。工艺特点：①煤与溶剂油或重油共炼协同反应机理，煤中的灰分起到吸附重油中重金属和吸附结炭的作用减少了重金属和结炭对加氢催化剂活性的影响，从而保护了催化剂的高活性。②开发了悬浮床工艺液体转化率高。③实现了重油轻质化的特点，劣质重油转化成轻质油品。④煤炭转化率高、液体收率高，整体转化率大于95%。⑤原料多样化，适合于多种煤、重质油的液化转化。

3 酚类分离的新工艺

3.1 离子液体萃取法

随着绿色环保理念深入人心，离子液体、低共熔溶剂等萃取剂的发现，使传统萃取工艺逐渐向高效、节能、环保转型。离子液体在室温下呈现液态，是由于其所含的阴阳离子间的相互作用以及取代基的对称性，使其熔点较低。离子液体饱和蒸汽压很低，热稳定性较好，且对煤液化油中的酚类具有选择性溶解能力而且不溶解于中性油。因此利用离子液体对煤液化油中的酚类分离进行提取具有明显的优势。候玉翠选用环境友好的[emim]Br，[pmim]Br，[bmim]Br，[bmim]Cl咪唑类离子液体为萃取剂对煤液化油中酚类化合物进行萃取，萃取率均可达到90%以上，其中[bmim]Cl萃取率最好可达95%。García等以低共熔溶剂氯化胆碱为萃取剂，对橄榄油中的酚类化合物进行萃取实验，并与80%甲醇水溶液进行对比实验，结果表明前者对酚类的萃取率分别提高了30%，首次实现了对橄榄油中酚类化合物的绿色抽提。孟洪等在前人研究的基础上分别比较了多元醇、乙醇胺、离子液体对煤液化油中苯酚、甲酚的萃取性能，为之后的工艺设计打下了良好基础。但由于离子液体价格昂贵、操作成本高，大都还停留在模型油研究阶段，在工业上鲜为使用。

3.2 超临界萃取

超临界萃取法是利用超临界流体萃取煤液化油中的组分。常用萃取剂有CO2、N2O、CH3OH和CH4。超临界萃取的应用提高了煤液化油的分离效率，具有高选择性。何选明等使用甲醇作为超临界流体，萃取煤液化重油中的有效组分。韩丽娜等使用水作为超临界流体，通过分析煤液化重油及其组分的反应特性，发现超临界水具有供氢和抑制结焦的优点。尽管超临界流体萃取过程简单，对环境无污染，但目前对于该方法的研究还处于理论研究阶段，且超临界萃取反应釜压力大，对设备要求高，生产成本高，短时间内很难应用于实际煤液化油的分离工艺中。

3.3 络合萃取法

络合萃取是通过萃取剂的Lewis酸（或碱）性官能团和溶质的Lewis酸（或碱）性官能团发生可逆络合反应而发生分离的方法。焦甜甜等以尿素为络合剂，对煤液化油中的酚类化合物进行了络合分离，并研究了产物分离、溶剂回收等一系列技术工艺，其中酚类回收率可达90%以上。但由于络合法萃取法热效率低，成本高，并且涉及固体，不易连续化生产。

3.4 柱层析法

柱层析法是吸附分离的一种，其原理是运用了吸附剂对不同组分吸附能力的差异，选择合适的溶剂将混合物中组分逐个分离出来。刘利等用硅胶作为吸附剂，乙酸乙酯为洗脱剂对煤液化重油中酚类物质进行选择性富集。酚类占洗脱后油组分的75.2%。孙明等通过硅胶-柱层析法，成功的使煤液化重油中酚类化合物由低级酚到高级酚逐渐富集。龙海洋等以煤液化油减压馏分（>240℃）进行硅胶-柱层析分析，其中芳烃与极性组分相对含量高达66%。这种方法具有高效率、高选择性的优点，得到化合物的纯度较高。但是此方法的处理量较低，未能广泛应用于实际工业生产中。

3.5 吸附法

吸附是根据吸附剂对不同性质的分子吸附性能的差异，选择性地对体系中的某种物质进行分离的方法，其关键在于寻找合适的吸附剂。伲芳明通过使用氢氧化钠和碳酸钠改性的活性炭作为吸附剂，对苯酚的饱和吸附量可达149mg/g。吸附材料中比较有研究价值的是生物质材料，竹炭类物质对苯酚的吸附效果十分可观。日本的MitsubishiChemicalGroup和TeijinCorporation共同研发出含硝基官能团的树脂作为吸附剂，用于分离煤液化重油中的萘、蒽等多环芳烃。

4 煤液化制油新技术的经济环保性

我国是煤炭消费大国，每年煤炭直接燃烧占80%左右，对自然环境造成极大的污染。从经济角度来看，煤炭作为廉价的能源。如何清洁高效利用煤炭资源是能源改革创新的必然之路。煤液化制油新技术是实现经济环保性的重要手段之一，是以煤与劣质重油为原料，通过加氢裂化手段转化成液体燃料或间接液化过程等。充分利用煤炭资源优势，实现高效利用煤炭资源的可持续发展满足能源变化的现有需求，利用煤炭液化产出经济适用的燃料油，从而解决石油资源短缺的问题，以缓解了石油供给压力。煤直接液化和间接液化技术，不管从项目投资、经济效益、环保等方面来讲发展前景和空间都很大。据有关数据表明，煤液化技术液化厂内部投资收益率在12%～15%，说明了该技术的可行性，也产生了可观的经济效益。以往煤化工生产中，对自然环境的污染和破坏造成人们的生活环境日益恶劣，造成的伤害是无法估量的。煤液化制油技术采用了高效洁净利用技术，降低了对自然环境的污染破坏。由此可见煤液化制油技术体现了其经济环性、环保性的优势。目前煤液化制油的技术手段主要包括煤直接液化和间接液化两大技术路线。两者相比，煤间接液化的流程较为繁琐，煤直接液化操作条件（高温、高压）苛刻，对煤质要求较高，两者的能源转化效率均较低，水耗和能耗较高，因此，煤制油技术需要从工艺技术、工程放大、设备制造、成本、能源转化效率、设备长周期运行、环保等方面继续进行深入研究。

5 结束语

综上所述，传统的萃取方式优点明显，但缺点也异常突出：大量酸碱的使用、有毒有害、挥发性强的有机萃取剂已经不符合绿色化工的宗旨。因此，如果能够设计出一种绿色高效的萃取方式，优化煤液化油中酚类萃取分离工艺流程，对煤化工产物分离领域来说是一个巨大的促进，可带来可观的经济效益和科学价值。

参考文献

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