嘉兴市碳质气溶胶的特征分析

沈利娟，李 莉，吕 升，张颖龙

（1.嘉兴市环境保护监测站，浙江嘉兴 314000；2.南京信息工程大学 气象灾害预报预警与评估协同创新中心，中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室，南京 210044）

含碳气溶胶是大气气溶胶的重要组分，约占PM2.5质量浓度的20%～50%[1-4]。按化学组成分，含碳气溶胶可分为元素碳（elemental carbon，EC）和有机碳（organic carbon，OC），其中OC 既有污染源直接排放的一次有机碳（primary organic carbon，POC）[5]，也有通过挥发性有机物的气粒转化过程生成的二次有机碳（secondary origin carbon，SOC）[6-7]。EC主要来自含碳原料的不完全燃烧，因其具有良好的化学稳定性，一般将其作为人为源一次排放的示踪物[8-9]。

含碳气溶胶对全球气候、能见度和人体健康具有重要影响[10-13]，而中国碳排放量占全球的五分之一[14]。在过去的几十年里，亚洲地区人类排放的含碳气溶胶量不断增长[15-16]。近年来不同地区针对细颗粒物中OC 和EC 的浓度特征、二次有机碳的估算、来源解析等开展了观测研究[17-20]。然而对于嘉兴地区含碳气溶胶的排放源和空间分布研究相对较少，系统性的观测几乎没有。嘉兴作为长三角重要城市之一，与上海、杭州、绍兴、苏州等城市相邻，位于浙江北部的沪杭、苏杭交通干线中枢，东临东海，北靠太湖，因此除受本地污染影响外，周边城市的传输贡献影响也不容小觑。本文使用2013年10月到2014年2月的观测数据，分析了含碳气溶胶的变化特征和来源，以期为今后进一步研究嘉兴市气溶胶污染特征及治理措施提供依据。

1 实验部分

1.1 站点与实验实施

观测位点为嘉兴市残疾人联合会（残联）监测站点（北纬30°45′，东经120°47′），该站点距地高度25 m，是最早建设的3 个嘉兴市国控点之一。嘉兴位于浙江省东北部、长江三角洲杭嘉湖平原的腹心地带。由图1 可知观测点临近杭州湾，距离太湖38 km，距离杭州湾32 km，是长三角地区典型的沿海城市。观测点周边以居民区和公园为主，周边没有明显的排放源。观测时间为2013年10月到2014年2月。

图1 观测站点及周边地区的地形图Fig.1 The map of observation station and its surrounding regions

1.2 观测仪器介绍

PM2.5中OC 和EC 的质量浓度采用碳分析仪测定，该仪器采用热光吸收原理，辅助激光透射法校正EC 和OC 的切割点。通过旋风分离器采集环境大气中空气动力学粒径小于2.5 μm 的颗粒物，并通过多层平行板有机物扩散吸收管去除大气中的挥发性有机物。采集的样品被收集在石英炉中直径为1.7 cm 的石英膜上，根据NIOSH 5040分析方法进行分析。其中，采样流量为8 L/min，采样周期为45 min，分析时间为15 min。石英炉内进行2 次程序升温，首次升温至840 ℃，炉内通入氦气，较易挥发的OC会从膜上释放出来并进入MnO2氧化炉与氧气混合，经高温裂解氧化生成的CO2被非色散红外检测器（nondispersive infrared defector，NDIR）检测；石英炉内第2次升温至870 ℃，通入氦氧混合气，膜上的EC被氧化释放后进入MnO2氧化炉后被氧化为CO2，继而被NDIR 检测。碳分析仪的检测线低、灵敏度高，检测灵敏度（以C 计）达到0.5 μg/m3，时间分辨率为1 h。观测时间段内，OC，EC的有效数据量占监测数据总量的80%。

PM2.5的质量浓度采用美国热电公司生产的5030型Sharp监测仪进行监测。时间分辨率为5 min，最低检测线为1 μg/m3。仪器原理介绍参见文献[21]。监测仪定期更换纸带，清洗外置采样头。数据审核时剔除异常点，数据均符合中华人民共和国生态环境部的数据质量控制标准。

1.3 潜在源贡献分析

本研究中，利用HYSPLIT 模式计算了观测点500 m高度的每小时的24 h后向轨迹，模式采用的气象场为美国国家环境预报中心（national centers for environmental prediction，NCEP） 的再分析资料，水平分辨率为1.0°×1.0°。每条轨迹对应观测点的污染物浓度情况。

潜在源区贡献（PSCF）函数由Ashbaugh 等[22]开发，目前已经在多个领域得到广泛应用[23-24]。PSCF函数是基于空间网格进行计算的，定义为所选研究区内经过网格ij的污染轨迹数mij(当要素值超过设定的污染阈值时的轨迹)与该网格上经过的所有轨迹数nij的比值。由于PSCF是条件概率函数，当各网格内气流滞留时间较短时，PSCF值会出现较大波动，增大不确定性。为减少其误差，引入经验权重函数Wij，使不确定性降到最低[25]。PSCF函数由式（1）和（2）计算得到：

2 结果与讨论

2.1 碳质气溶胶和PM2.5的变化特征

图2为观测时间段内OC，EC和PM2.5的日均质量浓度变化特征。PM2.5平均质量浓度为79.3 μg/m3，日均质量浓度变化范围为11.0～375.0 μg/m3。PM2.5中OC和EC的平均质量浓度分别为12.5 μg/m3和4.2 μg/m3，日均质量浓度变化范围分别为2.1～61.1 μg/m3和0.7～17.1 μg/m3，且其变化趋势与PM2.5基本一致。OC 和EC 分别占PM2.5质量浓度的15.8% 和5.3%。

表1 总结了不同城市OC 和EC 的质量浓度水平。由表1 可见，本研究中的OC 质量浓度与南京[26]、常州[27]、上海[28]、北京[29]、天津[30]的 研究结果较一致，低于杭州[31]、石家庄[32]、关中地区（西安、宝鸡、渭南、秦岭）[33]的研究结果。上述城市的EC 质量浓度分别为杭州＞西安＞渭南＞石家庄＞宝鸡＞秦岭＞北京＞天津＞嘉兴＞南京＞常州＞上海。虽然这些研究的背景条件不尽相同，但能提供不同地区细颗粒物中OC 和EC 的本底浓度水平。

表1 国内部分城市大气中OC和EC质量浓度Tab.1 Comparisons of OC and EC mass concentrations of some cities in China

总碳气溶胶（TCA） 为PM2.5中所有有机物（organic matter，OM）和元素碳的总和。城市大气中的有机物约为OC 的1.6 倍[34-35]，因此，TCA=1.6×OC+EC。嘉兴地区的TCA日均浓度变化范围为4.1～114.9 μg/m3，平均质量浓度为 24.2 μg/m3，约占PM2.5质量浓度的30.5 %。本研究所得结论与国内外其他城市的结论基本相似。Andreae 等[21]在2004年珠三角地区空气质量的区域综合观测项目中报道，广州的碳质气溶胶约占PM2.5的50%。而北京和天津地区的碳质气溶胶分别占PM2.5的46%和32.8%[36-37]。Ram 等[38]估算发现，印度河恒河平原的TCA占PM2.5的50%。

2.2 OC，EC的相关性分析

EC主要来源于煤炭燃烧、汽车尾气和生物质燃烧等直接排放的一次污染物，OC 既有直接排放的一次有机碳，也包括有机气体在大气中发生光化学反应生成的二次有机气溶胶[39-41]。观测期间OC 和EC 的相关性如图3 所示，相关系数为0.85，表明OC，EC 具有相似的一次源，如汽车尾气、煤碳燃烧，且排放后受相似的大气扩散过程控制。

图3 PM2.5中OC、EC的相关性Fig.3 Correlation between OC and EC concentrations in PM2.5

OC与EC的比值分析对分析其污染来源具有一定的指示意义[34]。当OC/EC值超过2时可以认为存在二次反应的发生。较高的OC/EC 比值表明大气中的老化气溶胶和二次有机气溶胶的传输过程显著[19]。OC/EC 值为1.0～4.2 认为是柴油和汽油车的尾气排放[42-43]；OC/EC 值为 16.8～40.0 认为是生物质燃烧排放[44]；OC/EC值为2.5～10.5认为是燃煤排放[45]；OC/EC 值为 32.9～81.6 认为是烹饪排放[46]，OC/EC 值为12.7 认为是家庭天然气排放[47]。需要指出的是，上述OC/EC 比值的分析结论均基于热光透射（TOT）分析方法，该方法的监测值要相对高于热光反射法（TOR）的监测值[48]。本研究中，OC/EC 值平均为3.0，日均变化范围为1.4～6.2，表明观测期间的碳质气溶胶主要来源于汽车尾气和煤炭燃烧过程。

2.3 二次有机碳的估算

本研究中的OC/EC平均值为3.0，高于2.0，表明存在SOC。目前尚无直接测定颗粒物中SOC含量的有效方法，主要利用间接方法估算大气气溶胶中的SOC 含量[49-51]。由于EC 主要来源于人类活动排放的一次污染物且具有一定的惰性，因此，SOC含量可根据一次排放的OC/EC 值来确定，并假定一次排放的OC/EC 值为一个常数[52]。然而，由于一次排放污染物中OC、EC受其来源和气象条件的影响，确定其比值并非易事。Castro[53]等指出，假设某些情况下的气象条件不利于SOC 的生成，则可利用最小OC/EC 比值作为一次排放的OC/EC 比值来估算SOC含量。因此，SOC含量可利用以下公式来估算：

式中：OCtotal为总有机碳，为观测时间段内OC/EC的最小值。

观测期间最小的OC/EC 比值为1.4，与珠三角地区（1.1）[54]和天津（1.8）[36]等地区的比值较为一致。由OC/EC 比值法估算出来的SOC 平均浓度为6.6 μg/m3，占PM2.5中总有机碳的53.0%。因此，SOC 是嘉兴地区 OC 的重要组成部分。Feng 等[3]观测发现，上海地区SOC 的平均浓度为6.5 μg/m3，占PM2.5中总有机碳的30.1%。对比发现，本研究中的SOC 质量浓度及其在OC 中的比值远低于广州（9.3 μg/m3和57.8%）和天津（14.9 μg/m3和61.7%）的结果。

2.4 潜在源区分析

为研究嘉兴市碳质气溶胶输送源，主要针对OC，EC 开展污染潜在源区分析。图4 为观测期间嘉兴市OC和EC的PSCF计算结果。观测期间，EC的PSCF 高值（＞0.7）分布于江苏中南部、安徽中东部、上海及浙江大部分地区，而南京、宣城、芜湖、杭州和湖州等地的潜在贡献率接近1。OC的潜在源分布显著区别于EC，PSCF高值主要分布在江苏西南部、安徽东南部、浙江西北部地区，宣城、芜湖等地的潜在贡献接近1。可见，EC 在长三角地区呈显著的区域性污染，而OC在输送过程中容易老化，区域性污染特征相对较弱。

图4 EC和OC的潜在源分布Fig.4 Potential source contribution for EC and OC

3 结论

2013年 10月到 2014年 2月在嘉兴城区对大气中细颗粒物的质量浓度和含碳气溶胶进行了在线连续观测。观测期间，OC和EC的平均质量浓度分别为12.5 μg/m3和4.2 μg/m3，日均浓度变化范围分别为2.1～61.1 μg/m3和0.7～17.1 μg/m3。总碳气溶胶（TCA）的平均质量浓度为24.2 μg/m3，日均变化范围为4.1～114.9 μg/m3，约占PM2.5质量浓度的30.5%。

观测期间较强的OC，EC相关性表明其具有相似的污染来源。OC/EC 比值为3.0，说明其受汽车尾气和煤炭燃烧的影响较大。SOC 的平均浓度为6.6 μg/m3，占PM2.5中总有机碳的53.0%。

观测期间EC的PSCF高值（＞0.7）分布于江苏中南部、安徽中东部、上海及浙江大部分地区，OC的PSCF高值主要分布在江苏西南部、安徽东南部、浙江西北部地区。EC 在长三角地区呈显著的区域性污染，而OC在输送过程中容易老化，区域性污染特征相对较弱。