ADN与AP/RDX/Al相互作用及机理①

祝艳龙，丁 黎，安 静，姬月萍，梁 忆

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

二硝酰胺铵(ADN)是一种新型的炸药和含能氧化剂[1-2]，由于ADN分子中不含卤素原子，使得ADN具有很广泛的应用前景，有望代替AP，成为固体火箭推进剂和混合炸药的无氯氧化剂[3-5]。

目前，国外关于ADN在固体火箭推进剂的应用报道很多[6-11]，美国、俄罗斯、德国、瑞典和加拿大等国分别研制了含ADN的多种高能和无烟推进剂[7]，国内关于ADN在固体火箭推进剂中的应用也逐渐成为研究热点[12-14]，但众所周知，基础性研究是工程应用的前提，关于含ADN配方/体系的基础性研究较少[15-16]，尤其是涉及机理的研究并不多见。

本文采用高能氧化剂ADN部分代替AP，分别设计了AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/RDX、ADN/AP/RDX/Al四种组分体系，研究ADN与高能组分的相互作用，尤其是对组分体系热量的影响，并采用热-红-质联用技术，通过分解产物的结构鉴定和整个过程强度变化规律，得到放热量变化规律的机理。

1 实验材料和条件

1.1 实验材料

AP，RDX，ADN纯度>99%，由西安近代化学研究所提供；Al：粒度为50 nm，由西安近代化学研究所自制。

将AP/RDX按质量比1∶1混合均匀，作为AP/RDX组分体系；将AP用部分ADN代替，ADN、AP、RDX按质量比2∶1∶3混合均匀，作为ADN/AP/RDX组分体系；向以上两个体系中加入铝粉后混合均匀，制备成AP∶RDX∶Al质量比为2∶2∶1的AP/RDX/Al组分体系和ADN∶AP∶RDX∶Al质量比4∶2∶6∶3的ADN/AP/RDX/Al组分体系。

1.2 仪器及条件

实验仪器：差示扫描量热试验采用TA公司Q200型差示扫描量热仪(DSC)；热-红-质联用实验采用德国Netzsch公司449C型TG-DSC同步热分析仪，美国Nicolet公司5700型红外光谱仪，德国Netzsch公司QMS403四极杆质谱仪。

DSC：10 ℃/min，氮气为保护气，室温升至500 ℃；TGA/DSC-IR-MS：10 ℃/min，氩气为保护气，室温升至500 ℃。实验样品量均为1 mg。

2 结果与讨论

2.1 混合组分体系热量变化规律

通过对AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/ RDX、ADN/AP/RDX/Al组分体系分别进行差示扫描量热试验，结果如图1～图5所示。

(a)AP (b)RDX (c)ADN

图2 AP/RDX组分体系的DSC曲线

从图2可看出，AP/RDX组分体系在202.22 ℃出现RDX的熔融吸热，接着分解放热，至207.70 ℃达到RDX的放热峰，相比RDX样品，分解峰温提前；继续升温至242.06 ℃后，出现AP的熔融吸热，升温至278.95 ℃时，出现AP两个分解放热峰，积分后得到总放热量为890.182 2 J/g。

图3 ADN/AP/RDX组分体系的DSC曲线

从图3可看出，ADN/AP/RDX组分体系在83.99 ℃出现ADN的熔融吸热，随着温度的升高，在152.94 ℃时，ADN发生分解，相比ADN样品，分解峰温提前，并放出大量的热量，使得RDX发生熔融，RDX熔融吸热将ADN的放热峰分为两个部分，随后又出现了RDX的分解放热，随着温度的继续升高，在273.98 ℃以后，AP发生分解反应，并出现两个放热峰，积分后得到总放热量为1425.288 J/g。可见，ADN的加入使体系的放热量增加了1.6倍。

图4 AP/RDX/Al组分体系的DSC曲线

图5 ADN/AP/RDX/Al组分体系的DSC曲线

从图4可看出，AP/RDX/Al组分体系在204.08 ℃出现RDX的熔融吸热，接着RDX发生分解反应并放热，至206.75 ℃达到RDX的放热峰；继续升温至242.58 ℃后出现AP的熔融吸热，升温至269.79 ℃时，出现AP两个分解放热峰，积分后得到总放热量为883.016 J/g。对比图2和图4，发现Al粉对整个体系的放热量没有明显影响[17-18]。

从图5可看出，ADN/AP/RDX/Al组分体系在89.39 ℃出现ADN的熔融吸热，随着温度的升高，在150 ℃时，ADN发生分解，并放出大量热量，使得RDX发生熔融，RDX熔融吸热将ADN的放热峰分为两个部分，随后又出现了RDX的分解放热，随着温度的继续升高，在276.51 ℃以后，AP发生分解反应，并出现两个放热峰，积分后得到总放热量为1487.904 3 J/g。与图3、图4对比发现，铝粉的加入对体系的放热量没有明显的影响，但ADN的加入，使整个体系放热量增加了1.68倍。总的研究结果表明，铝粉的加入对于整个体系的放热量没有明显的影响，而ADN的加入对AP/RDX和AP/RDX/Al的总放热量有很大的提高。各个组分体系的放热量对比见表1。

表1 各个组分体系的放热量对比

2.2 机理分析

采用热-红-质联用技术，对四种体系分别进行深入的机理研究，产生气体的红外光谱图如图6所示。

从红外光谱图6中可看出，四种组分体系热分解产生的气体均有N2O、CH2O、CO2、NO2、HCN，其中部分气体的红外吸收波数特征峰分别为N2O—2201 cm-1、CO2—2358 cm-1、NO2—1629 cm-1、HCN—713 cm-1。主要分解气体产物的质谱图如图7所示。在质谱中检测到质荷比分别为46、44、30、29、28和27等离子，结合红外光谱，它们分别归属的气体产物为NO2、CO2、N2O、CH2O、NO、CO和HCN。

由气体产物的红外吸收峰和质谱离子流强度峰的峰面积代表各自的生成量，分别进行比例计算，结果如表2所示。

从表2可看出，随着ADN的加入，组分体系热分解气体产物中CO/HCN、NO/HCN、CO2/HCN、N2O/HCN的比值都随着ADN的加入而增大，CH2O/HCN的比值却减小。在等压条件下，分解反应放出的热量就等于分解反应的焓值，而焓值等于生成物标准摩尔生成焓之和减去反应物标准摩尔生成焓之和，而在298 K条件下，CO、NO、CO2、N2O气体标准摩尔生成焓分别为-110.525、90.25、-393.509、82.05 kJ/mol，CH2O气体的标准摩尔生成焓为-108.57 kJ/mol[19]。综合计算(NO2/HCN的比值0.05，NO2的标准摩尔生成焓为33.18 kJ/mol，可忽略不计)，ADN的加入导致组分体系热分解反应生成了更多的标准摩尔生成焓小的生成物[20]，使得热分解反应的焓值更小，放热量增加。因此，ADN的加入对AP/RDX和AP/RDX/Al的总放热量有很大的提高。

(a)AP/RDX (b)ADN/AP/RDX

(c)AP/RDX/Al (d)ADN/AP/RDX/Al

(a)AP/RDX (b)ADN/AP/RDX

(c)AP/RDX/Al (d)ADN/AP/RDX/Al

表2各个组分体系主要气体产物比例关系

Table 2The ratios of the major gas products in each component

组分体系CO/HCNCH2O/HCNNO/HCNCO2/HCNN2O/HCNAP/RDX6.037 41.653 74.691 91.730 25.381 2AP/RDX/Al5.198 51.125 63.890 11.215 13.847 8ADN/AP/RDX8.934 71.151 76.880 32.925 67.095 1ADN/AP/RDX/Al8.137 90.840 97.818 72.826 45.741 2

3 结论

(1)使用ADN代替部分AP，使ADN/AP/RDX组分体系的放热量增加了1.6倍，使ADN/AP/RDX/Al组分体系的放热量增加了1.68倍。

(2)分析热-红-质联用实验结果，ADN的加入导致组分体系热分解反应生成了更多的标准摩尔生成焓小的生成物，使得热分解反应的焓值更小，放热量增加。