高透光性全生物质基薄膜的制备与表征

吴治宇　李莉

摘 要：以瓜尔胶和纳米微晶纤维素为原料，使用戊二醛交联和流延法制备了全生物质基复合薄膜;利用红外光谱仪、X射线衍射仪、紫外可见光谱仪和扫描电子显微镜等仪器分别对薄膜表面基团、结晶结构、透光度和表面形貌进行表征;通过拉伸强度和溶胀性能的研究，评估了戊二醛用量对薄膜机械性能和吸湿性能的影响。结果表明，瓜尔胶薄膜经戊二醛交联后，表面变得平整;随着戊二醛用量的增加，薄膜的透光率提高，当戊二醛用量为0.8%时，薄膜透光度可达到未交联薄膜的143%，拉伸强度是未交联薄膜的4.6倍。采用戊二醛进行交联后制得的薄膜在绿色包装中具有应用潜力。

关键词：纳米微晶纤维素;瓜尔胶;高透光性

中图分类号：TS76

文献标识码：A

普通塑料制品在自然环境条件下难以降解，易于造成环境污染加剧，逐步限制塑料包装的使用，积极开发食品绿色包装材料已成为食品包装行业发展的趋势[1]。食品绿色包装材料，即可再生、可循环、可降解且不影响食品安全的包装制品[2]，其原料主要包括天然高分子以及可降解的合成高分子等生物质基材料[3]。

瓜尔胶是从一种豆科植物种子的胚乳中提取得到的天然高分子物质，相对分子质量通常在100万～200万之间，主链由β-14-糖苷键与甘露糖相互连接而形成。瓜尔胶成膜性好，胶液黏度大，分子上具有大量羟基，易于降解，是优异的可降解薄膜原料[4]。

纳米微晶纤维素（NCC）主要由植物纤维制备，具有优异的可生物降解性和生物相容性[5]，是一种非常好的纳米填料，可用于明胶、壳聚糖和纤维素纤维等的增强[6-7]。何依谣[8]利用聚乳酸和纳米纤维素制备可降解型食品包装薄膜，其具有良好的力学性能、透湿透氧性、阻隔性能。罗卫华等[9]以自制的、经乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯改性后的NCC为原料，通过加入聚乳酸制得聚乳酸基纳米复合薄膜。与纯聚乳酸相比，该复合薄膜的拉伸强度提高了43.3%，模拟体液中复合材料降解速率降低，而在土壤中其生物降解加快。Rahmat等[10]利用乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的聚乳酸和NCC，通过静电纺丝法制备可生物降解型纳米复合薄膜，纳米纤维素与硅烷化聚乳酸相容性良好，复合薄膜的机械性能明显改善。

瓜尔胶与NCC经流延法自组装而成的复合薄膜可以满足食品包装薄膜技术标准的要求[11]，但复合薄膜的透光度和尺寸稳定性较差。本研究以瓜尔胶和NCC为原料，利用戊二醛交联和流延法制备具有高透光度的全生物质基复合薄膜。通过红外光谱仪、X射线衍射仪、紫外可见光谱仪和扫描电子显微镜分别对薄膜表面基团、结晶结构、透光度和表面形貌进行表征;通过拉伸强度和溶胀性能的研究，评估了戊二醛用量对薄膜机械性能和吸湿性能的影响。

1  实 验

1.1 材料和仪器

戊二醛水溶液（质量分数50%），购自麦克林北京化学试剂公司;NCC，使用硫酸法制备[12];瓜尔胶（分析纯），购自河北天时化工有限公司。本实验中所用的溶剂均为去离子水。

红外光谱仪，Spectrum One，珀金埃尔默股份有限公司;X射线衍射仪，TZY-Xrd，日本理学公司;超高分辨冷场发射扫描电子显微镜，Hitachi-SU8220，日本日立公司;紫外可见光谱仪，UV2580，日本岛津公司;万能材料试验机，CMT6104，MTS系统有限公司。

1.2 全生物质基复合薄膜的制备

称取98 g去离子水并置于500 mL的烧杯中，在磁力搅拌下加入2 g瓜尔胶，使瓜尔胶均匀溶解于去离子水中，得到质量分数为2.0%的瓜尔胶水溶液。将戊二醛水溶液加入到NCC分散液中，控制NCC分散液中戊二醛用量分别为0.2%、0.4%、0.8%、3.2%和6.4%，NCC质量分数为0.6%。将含戊二醛的NCC分散液与瓜尔胶溶液混合，然后用均质机均质，均质速度为11000 r/min，然后用脱泡机脱泡2 min。采用流延法在基带上形成均匀的液态薄膜，薄膜经加热后剥离。薄膜制备示意图见图1。

1.3 薄膜的表征

（1）红外光谱 从薄膜中央剪取1 cm×1 cm的样品，固定于样品台上，扫描范围为500～4000 cm-1，扫描速度为4 cm-1/s。

（2）X衍射能谱 从薄膜中央剪取1 cm×1 cm的样品，粘到石英玻璃片上，选取2θ为5°～40°的范围进行扫描，扫描速度为10°/min。

（3）扫描电镜 从薄膜中央剪取5 mm×5 mm的样品，用离子溅射仪对样品进行喷金处理，溅射时间为20 s。然后在电压为15 kV的条件下观察薄膜的表面和断面形貌。

（4）光学性能 采用紫外可見光谱仪来表征薄膜的光学性能，波长范围为300～900 nm。每个样品选取5个点，然后取平均值。

（5）拉伸强度 按照ISO1924—2标准，将薄膜裁剪成长度180 mm、宽度10 mm的试样，利用电脑测控抗张测验机测量薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速度为20 mm/min。每个样品测5次，取平均值。

（6）溶胀性能 取一定量的薄膜并称量，记其质量为Wd，然后把薄膜浸泡在50 mL的水中，每隔10 min，把薄膜从水中小心取出，用吸水纸吸干薄膜表面的水分，再次称量薄膜的质量，记为Ws。薄膜的溶胀率（S）通过以下公式计算：

S=（Ws-Wd）/Wd×100%

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

利用红外光谱仪对薄膜的成分进行分析，结果如图2所示。由图2可知，加入戊二醛后，薄膜的红外光谱图在2939、1720和948 cm-1处出现了新峰，这些新峰分别归属于亚甲基C—H伸缩振动峰、CO伸缩振动吸收峰和C—O—C吸收峰，说明瓜尔胶与戊二醛发生了交联反应。随着戊二醛用量的增加，峰强度逐渐增大，即瓜尔胶交联度增加。

2.2  X射线衍射分析

利用X射线衍射仪来分析薄膜的结晶特性，结果如图3所示。NCC的衍射曲线在2θ=16.8°和22.4°处有与纤维素I型的101和002面相对应的峰。由图3可知，随着戊二醛用量的增加，薄膜的衍射曲线在2θ=16.8°和2θ=22.4°处的峰强度逐渐增大，说明薄膜的结晶度变大;当戊二醛用量为0.8时，峰形开始出现显著变化。

2.3 扫描电镜分析

戊二醛用量不同时薄膜的表面形貌见图4。由图4可知，未添加戊二醛时，薄膜表面凹凸不平;随着戊二醛用量的增多，薄膜表面逐渐改变。当戊二醛用量为0.8%时，薄膜表面从粗糙变为光滑。NCC在瓜尔胶基质的聚集会导致薄膜表面粗糙，随着瓜尔胶交联度的增加，NCC的分散性变好，薄膜表面变得平滑。

2.4 光学性能分析

图5是戊二醛用量不同时薄膜的透光度曲线。由图5可知，未使用戊二醛进行交联时，薄膜在400～700 nm范围内的透光度为60%;随着戊二醛用量的增加，薄膜的透光度提高。当戊二醛用量为0.8%时，薄膜的透光度为85%，为未交联薄膜的143%。当戊二醛用量大于3.2%时，薄膜的透光度可达98.7%，为未交联薄膜的165%，而后不随戊二醛用量增加而提高。加入戊二醛交联后，NCC在瓜尔胶中的分散性变好，薄膜的表面变得更平滑，因此透光度提高。

2.5 机械性能分析

图6是戊二醛用量不同时薄膜的拉伸曲线图。由图6可知，戊二醛交联后，薄膜的拉伸强度增大。随着戊二醛用量的增加，薄膜的拉伸强度先增大后减小，当戊二醛用量为0.8%时，薄膜的拉伸强度为12.4 MPa，是未交联薄膜的4.6倍。另外，戊二醛交联会提高薄膜的断裂伸长率，当戊二醛用量为3.2%时，薄膜的断裂伸长率为1.44%，是未交联薄膜的3.2倍。

2.6 溶胀性能分析

薄膜的溶胀性能在一定程度上反应其亲水能力。图7为戊二醛用量不同时薄膜在水中的溶胀率随时间的变化图。浸泡40 min后，未交联薄膜的溶胀率为42.5%。在相同的浸泡时间下，随戊二醛用量的增加，薄膜的溶胀率下降，这是由于随着戊二醛用量的增加，瓜尔胶的交联度上升，交联后阻碍了水分子的进入，薄膜的亲水性变差。当戊二醛用量低于0.8%时，薄膜的溶胀率随浸泡时间的延长而增大。当戊二醛用量大于3.2%时，薄膜的溶胀率随浸泡时间的延长没有明显的变化。综上所述，采用0.8%戊二醛对薄膜进行交联可以得到具有较高透光率、较好拉伸性能以及溶胀性能的薄膜。

3 结 论

本研究以瓜尔胶和纳米微晶纤维素（NCC）为原料，使用戊二醛交联和流延法制备了全生物质基复合薄膜，并研究了戊二醛用量对薄膜性能的影响。戊二醛可以很好地与瓜尔胶交联，并使薄膜的表面变得平整。随着戊二醛用量的增加，薄膜的透光度提高，当戊二醛用量为0.8%时，薄膜透光度可达到未交联薄膜的143%，拉伸强度是未交联薄膜的4.6倍。当使用戊二醛进行交联后，薄膜的溶胀率降低，薄膜的表面平整，透光度和拉伸强度大幅度提高，该薄膜在绿色包装中具有一定的应用潜力。

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Preparation and Characterization of Biobased-film with High Transmittance

WU Zhiyu1 LI Li2，*

（1.Yinchuan No.2 High School， Yinchuan， Ningxia Hui Autonomous Region， 750004;

2College of Chemistry and Chemical Engineering， Ningxia University， Yinchuan， Ningxia Hui Autonomous Region， 750021）

（*E-mail：li_l@nxu.edu.cn）[JZ）]

Abstract：The membrane with guar gum and nanocrystalline cellulose as raw material was prepared by casting after cross-linking with glutaraldehyteFourier transform infrared （FT-IR）， X ray diffraction （XRD）， ultraviolet spectrum， scan electronic microscope （SEM） were used to study the surface groups， crystal properties， transmittance， and morphology of the membraneThe effect of glutaraldehyte dosage on the mechanical property and moisture absorption of membrane was also studiedThe surface of membrane became smooth after cross-linking with glutaraldehyteWhen the dosage of glutaraldehyte was 0.8%， the transmittance of membrane increased to 143% of uncrosslinked membrane， and the tensile strength was 4.6 times of uncrosslinked membraneThe film crosslinked with glutaraldehyde showed application potential in green packaging.

Keywords：nanocrystalline cellulose; guar gum; high transmittance