耐高温铝酸盐水泥的性能与水化机理研究进展

胡彪 方正兴

摘要：硬化水泥浆体在高温下分解、脱水是导致混凝土在火灾中发生强度损伤甚至破坏的重要原因。采用铝酸盐水泥作为胶凝材料可有效改善混凝土耐高温、抗火性能。本文综述了铝酸盐水泥水化反应特征，以及不同物相的组成结构及晶型转变。分析了高温作用下铝酸盐水泥基材料力学、微观结构的演化规律，为耐高温混凝土材料的生产和应用提供依据。

关键词：消防; 耐高温; 铝酸盐水泥; 水化; 微观结构; 性能

随着我国经济社会快速发展，高层超高层、隧道、桥梁、核电站等大型建筑工程的涌现对建筑材料提出了越来越高的要求。本文将从铝酸盐水泥水化硬化机理、高温下性能演化过程等角度对铝酸盐水泥混凝土材料的耐高温性能进行分析。

1   水化机理及产物

铝酸盐水泥的水化主要是主物相CA的水化，此相由于晶体结构中钙、铝的配位极不规则，水化速度极快，其水化产物与温度、水灰比及液相成分等因素相关。其中，温度对晶型转变的影响最大，转变反应大致如下：

总的来说，较低温度下将同时生成CAH10和C2AH8，其相对比例随温度升高而变化;较高温度下，主要生成C3AH6（水榴子石）。其中，CAH10是相互搭接的棱柱状网络体，C2AH8是形态完好的六方板状体，通常呈丛生集聚状，而C3AH6呈等大粒子集聚状。CAH10和C2AH8互相交错攀附，重叠搭接，铝胶填充于晶体骨架的空隙。C2AH8以两种密切相关的多晶结构α-C2AH8和β-C2AH8存在。其中，α-C2AH8是最易出现的晶型，而β-C2AH8仅在α-C2AH8向C3AH6的转换过程中短暂存在，充当C3AH6的成核体。上述水化产物的结合水含量大，故能很快形成比较致密的浆体结构，早期强度显著增长。此外，有时在常温下亦可观测到呈六方板狀水化产物C4AH13。

1.1  C3AH6

铝酸盐水泥的长期强度并不稳定，经过一段时间尤其是在湿热环境下，强度可能明显下降。这是因为CAH10、C2AH8和C4AH13都是亚稳相，会逐步转化为结构稳定的C3AH6。体积为1 mL的CAH10转化成C3AH6后，仅形成0.254 mL的C3AH6和0.220 mL的AH3，总的固相体积不过0.474 mL，而析出的水高达0.549 mL，浆体孔隙率达53.7%。但若初始水灰比低，晶型转变后释放出的水又将利于未水化相的水化。水化介质的碱度、拌合水的种类对铝酸盐水泥的水化产物有不同程度的影响。高碱度介质中，铝酸盐水泥在比蒸馏水中硬化的速度慢，更易生成C3AH6 。海水拌合的铝酸盐水泥混凝土在海中30年后的强度高于同环境下自来水拌合的混凝土强度。

1.2  C-A-H

铝酸盐水泥水化后，除了生成各种形式的C-A-H外，还会生成铝胶（Al2O3（gel）），一般随时间延长逐步从无定形态转变为AH3。温度越高，上述转变越易发生。铝胶在光学显微镜下呈点滴状无色匀质体，在扫描电镜下一般为绒球状。也有学者认为，水化早期铝胶的组成近似于CAH10，且此胶体中Al-O以五配位形式存在。AH3的XRD特征峰位于0.483 nm、0.435 nm，在差热曲线上300 ℃左右有吸热峰，随结晶度的减弱，吸热谷向低温方向迁移。当pH为14时，铝胶或AH3会溶解出Al3+，因此不建议铝酸盐水泥用于高碱环境。

1.3  其他产物

用铁矾土烧成的铝酸盐水泥中一般含有Fe2O3，在水化过程中就可能会生成铁胶，化学式为Fe（OH）3（也记作Fe2O3·H2O）。在光学显微镜下它为无定形匀质体，呈红棕色。铁胶在差热分析曲线上存在2个吸热峰，分别位于150～160 ℃和250～260 ℃。此外，Fe3+还会少部分取代AFt或AFm中的Al3+形成稳定的固溶体，大部分固溶进结晶较差的C3AH6中。研究表明，20 ℃时铁相对早期水化几乎没有任何影响，但30～38 ℃时超过80%的铁相会在两个月内反应。

2   高温对铝酸盐水泥性能影响

2.1  微观结构

与硅酸盐水泥相似，铝酸盐水泥浆内的水化产物随温度升高而发生变化，主要表现为脱水分解。但在水胶比相同的情况下，由于铝酸盐水泥完全水化所需水分比硅酸盐水泥要多，因此硬化铝酸盐水泥浆体可蒸发水含量比硅酸盐水泥混凝土相对要少，孔隙率增加幅度也较小。此外，由于铝酸盐水泥化学组成中含有较多 Al2O3，在1200℃时会发生烧结生成陶瓷结合后， 使混凝土具有更高的烧结强度和耐火度。

通过研究铝酸盐水泥混凝土内部温度随外部升温的变化规律时发现[12]，当温度升至99℃，主要是浆体内部脱去游离水;而当温度升至262℃，C3AH6将脱水分解;亚稳态的水化铝酸钙随温度升高逐渐脱水，其中在50-200℃区间内脱水速度最快。

2.2  力学性能

刘赞群等研究了普通硅酸盐水泥砂浆与铝酸盐水泥砂浆高温后的抗压与抗折强度变化情况，发现铝酸盐水泥砂浆试件前期强度损失大;随着温度继续升高在800-1000℃之间，由于铝酸盐水泥的水化物有烧结性能，弥补了因水化物的分解与结构变化疏松造成的强度损失，因而后期强度下降缓慢，因此采用高铝水泥耐火混凝土能提高建筑物的整体耐火性能。硅酸盐水泥砂浆则表现出相反规律。对硅酸盐水泥基材料而言，在400℃以下高温对其强度影响不大，甚至还有一定程度的提高，但后期强度损失显著，比铝酸盐水泥砂浆试件强度低。

此外，不同矿物组成铝酸盐水泥在遇高温时也会表现出不同的性能特点，其中氧化铝的含量越高，能发生吸热反应的温度越低[15]。主要成分为CA的铝酸盐水泥在325℃时反应最为剧烈，而主要成分为CA2试件在285℃反应最为剧烈，吸热反应导致界面发生破坏。因此，在选择铝酸盐水泥制备耐高温混凝土时还应注意其矿物组成特征。

3   结语

通过选取适宜的胶凝材料，是除了骨料、掺加纤维、优化配合比外，提高混凝土耐高温性能的最为有效的措施。铝酸盐水泥由于可蒸发水量少、高温下铝相生成陶瓷类结构，可显著提高混凝土材料耐火、耐高温性能，这对随着重大混凝土结构工程受火灾威胁日益加剧的今天具有重要现实意义。由于铝酸盐水泥水化迅速、早期强度高，但水化产物呈亚稳态，导致后期强度倒缩、体积稳定性差，不利于铝酸盐水泥配制混凝土材料常温条件下的性能发挥。因此，在开展铝酸盐-硅酸盐等符合胶凝材料体系、纤维增强材料、功能外加剂等方面的研究，在满足混凝土性能稳定同时能兼顾其耐高温性能提高将是未来研究中重点之一。

作者简介：

胡  彪，男，大学本科，金华市消防救援支队防火监督处监督指导科助理工程师。

方正兴，男，大学本科，金华市消防救援支队防火监督处监督指导科科长（助理工程师）。

参考文献：

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