高氯废水中低COD浓度检测方法分析

贺立强 范茂军

摘要：COD（化学需氧量）是评价水体有机污染的一项重要指标，反应了水中受还原性物质污染的程度。氯离子是COD检测中主要干扰物之一，尤其是针对高氯、低COD浓度水样的测定难度很大。本文以典型高氯废水垃圾渗滤液为例，综合采用不同检测方法和预处理手段，探讨各方法的优缺点并分析检测数据的精密度和准确性，以期寻找一种更加准确、快速、便捷的高氯废水低COD浓度的检测方法，为环境监测、研究、管理等工作的顺利进行提供数据依据和参考。

关键词：高氯低浓度COD废水;COD检测;垃圾渗滤液

在当前废水排放标准不断提高，废水监管力度不断加强的形势下。COD（化学需氧量）作为我国实施污染物排放总量控制的重要水质参数之一，不同类型水体的COD排放限值也不断趋严。目前，我国常规废水COD测定方法通常采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-1989），即CODcr。该方法具有测定准确，重现性好等特点，并以此为基础，开发出快速消解—分光光度测定法，在保证数据准确的前提下，使COD测定更加简单、便捷[1]。

经典重铬酸钾测定法是以硫酸汞做为还原性物质的掩蔽剂，通常可掩蔽水样中1000mg/L以下浓度的Cl-。而在Cl- 浓度较高的废水（如垃圾渗滤液、氯碱工业废水等）中，通常测定前需预先稀释水样或直接采用《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ70-2001）进行测定。但对于COD浓度较低的水样而言，水样稀释倍数较大会导致COD浓度低于检出限[2]。而采用氯气校正法则存在装置复杂、操作繁琐、耗时较长、重现性差等问题[3]。因此，如何准确、快速、便捷的测定高氯低浓度COD废水，是广大环境工作者热议的焦点，也是亟需解决的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

万用实验电炉：DL—1型，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂;

电子分析天平：FA2204B型，上海仪天科学仪器有限公司;

COD测定仪：HACH—DRB200型消解器、DR900型比色计及配套试剂，哈希水质分析仪器（上海）有限公司;

硫酸汞、硫酸银、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉、氢氧化钠、淀粉、硫代硫酸钠，均为分析纯;氮气纯度>99%。

1.2 實验水样与方法

1.2.1实验水样

本实验水样取自辽宁省沈阳市某垃圾填埋场中不同处理阶段，并通过我公司深度处理后出水。分别包括，水样1：管超清液处理后出水;水样2：纳滤清液处理后出水;水样3：纳滤浓缩液处理后出水，各水样氯离子含量如表1所示：

1.2.2实验方法

（1）预处理方法

①硫酸汞掩蔽法：根据水样中氯离子含量投加适量硫酸汞固体，投加比例为硫酸汞：氯离子=10：1和15：1，之后按正常检测要求操作。

②硝酸银沉淀法：根据水样氯离子含量投加适量硝酸银固体，搅拌让其充分反映。静置一段时间使氯化银完全沉淀，取上清液或过滤处理得到去除氯离子的水样，采用不同方法进行COD测定;

（2） 检测方法

①经典国标重铬酸钾法：具体操作参照GB 11914-1989中规定方法进行;

②氯气校正法：具体操作参照HJ 70-2001中规定方法进行;

③分光光度法：取2 m待测水样，放入装满配套试剂的消解管中，颠倒几次混匀。在150℃消解器中消解2 h，冷却后放入比色计选则合适量程读数。

上诉实验中，每个水样、每种检测方法均做6组平行实验，确保数据准确。

2 结果和讨论

2.1 硫酸汞掩蔽法

硫酸汞掩蔽法是国标GB 11914-1989中采用的消除Cl-干扰的方法。现以硫酸汞掩蔽作为预处理手段，控制硫酸汞与氯离子质量比为10：1和15：1，配合经典国标重铬酸钾法和分光光度法测定水样COD，同时采用氯气校正法作为参照，检测结果如表2所示：

注：上表利用经典国标重铬酸钾法和分光光度法测定的数据中，编号1～3采用硫酸汞与氯离子质量比为10：1，编号4～6采用硫酸汞与氯离子质量比为15：1。

如表2所示，以硫酸汞掩蔽法作为预处理手段，采用不同检测方法测定同一水样，其检测数值具有很大差异。其中，不需要预处理手段的氯气校正法可以相对稳定的测定出水样COD数值，水样1、2、3平均COD数值分别是36.8、83.5、70.3 mg/L。而采用经典国标重铬酸钾法和分光光度法，即使投加硫酸汞屏蔽Cl-干扰，测定的数值仍远远高于氯气校正法，甚至超出COD检出限（低浓度COD检出限为150 mg/L）。这说明仅投加硫酸汞无法完全消除水样中Cl-干扰，与Kayaalp[4]、陈国梅[5]等研究发现一致。另外，对经典法和光度法来说，硫酸汞投加量采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=15：1比m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1更接近氯气校正法的数据。成国飞等[6]控制硫酸汞与氯离子质量比为15：1，发现可更有效消除Cl-的干扰。邢长城[7]在实验中发现，硫酸汞投加量m（HgSO4） ： m（Cl-）<15时，会有沉淀生成，易对结果产生干扰，提出应提高二者比值。说明增加硫酸汞投加量能提高检测精准性，不过与此同时增加了汞盐对环境的污染问题。

硫酸汞掩蔽法具有其适用范围，在使用前应综合考虑水样COD与Cl-含量的关系。贾琰等[8]研究发现，针对浓度比值Cl- ： COD≤20的水样，采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1时，检测结果就具有很好的精密度和准确度，无需再提高硫酸汞投加量。

2.2 硝酸银沉淀法

以硝酸银沉淀作为预处理手段，根据各水样中Cl- 含量投加适当硝酸银固体，配合经典国标重铬酸钾法和分光光度法测定水样COD，同时采用氯气校正法作为参照，检测结果如表3所示：

如表3所示，以硝酸银沉淀法将待测水样进行预处理后，不论是采用经典国标重铬酸钾法还是分光光度法，检测结果均能得到有效数值且具有很好的重现性。采用经典法、光度法和氯气校正法，水样1的COD平均值分别为30.3、31.2和36.8 mg/L，水样2的COD平均值分别为80.1、80.5和83.5 mg/L，水样3的COD平均值分别为70.3、73.2和70.3 mg/L。各个检测方法所得数据相差不大，说明硝酸银沉淀法在有效去除Cl- 干扰的同时不会对检测方法的准确性造成不利影响。吴雨龙等[9]采用硝酸银沉淀法快速测定了火电厂高氯脱硫废水，其实验结果表明该方法具有较好的准确性和重复性，适合高氯脱硫废水的COD快速测定。李静[10]采用银盐沉淀法，通过对标准样品和实际样品的分析检验，证明该方法具有很好的准确度和精密度，值得推广。

硝酸银沉淀法虽然因为使用银盐而导致了检测成本的提高，但目前已经可以将废液中的银回收利用。王俊荣等[11]研究表明，将预处理过程中产生的氯化银沉淀通过加热、过滤、还原等处理，最终收集的银粉中，银的质量分数在99.4%以上。姜玉梅[12]将预处理废液进行简单的提取、酸化得到硫酸银催化剂，通过实验分析验证，回收的硫酸银与市售硫酸银无显著差异，满足测定要求。在一定程度上提高该方法的经济效益，并进一步降低环境危害。

2.3 数据分析

综合上诉检测数据，分析不同预处理手段和不同检测方法对数据精密度造成的影响，结果如下表4。

从上表可知，针对同一水样，采用硝酸银沉淀作为预处理手段的经典国标法和分光光度法所得的数据平均值和氯气校正法数据相近;而以硫酸汞掩蔽作为预处理，所得到数据的平均值与其它方法有很大差异，甚至采用经典国标法测定水样2时无法得到有效数据，说明该方法存在严重误差，不适合高氯低COD浓度垃圾渗滤液的检测。此外，对于数据的精密度而言，采用经典国标法和分光光度法测量后数据标准偏差范围在1.8～3.0，但氯气校正法数据标准偏差为7.1～10.9，可见国标法和光度法的精密度明显好于氯气校正法。

由于经典国标法、分光光度和氯气校正法数据均值差异很小。因此对检测方法两两之间进行显著性检验，经计算结果如表5所示。

由上表可知，上訴检测方法两两之间t值均小于t 0.05（5）= 2.57，即P>0.05，说明采用硝酸银沉淀光度法、硝酸银沉淀经典国标法和氯气校正法测定的数据均无显著性差异，检测方法之间的可比性很好，数据较为准确。

在确保数据准确的基础上，综合考虑各方面实际因素，发现采用硝酸银沉淀—分光光度组合方法对高氯低COD浓度废水进行检测时，不仅操作方法简单、携带方便，更可以同一时间大批量检测水样，减少实验耗时，能更好、更快的完成相关工作，极具参考价值。

2.4 结论

（1）对于高氯低COD浓度废水而言，采用经典国标重铬酸钾法和分光光度法，无论直接测定还是稀释后测定，均难得到准确数据。

（2）采用硫酸汞掩蔽法作为预处理手段，无法完全去除水中Cl-的干扰，测定数据存在误差，该方法适用浓度比值Cl- ： COD≤20的水样。

（3）采用硝酸银沉淀法作为预处理手段，可有效消除水中Cl-的干扰，测定数据均值与氯气校正法相近，无显著性差异，具有很好的精密度和准确性。

（4）综合考虑实际检测因素，采用硝酸银沉淀-分光光度法能准确、简单、快速、便捷的测定高氯低COD浓度废水，具有很强参考价值。

参考文献：

[1]刘鹏，王强，张岩，等.高浓度氯离子废水COD测定方法研究进展[J].工业用水与废水，2018，49（4）：8-12.

[2]何任强.氯气校正法测定工业废水中COD的含量[J].能源与环境，2017， （6）：45-47.

[3]刘磊，丁昌法，孙雁.氯气校正法COD分析方法的改进[J].中国氯碱，2017，（8）：37-39.

[4]Kayaalp N，Ersahin M E，Ozgun H，et al. A new approach for chemical oxygen demand（ COD） measurement at highsalinity and low organic matter samples[J]. Environmental Science and Polluton Research，2010，17（ 9） ：1547 - 1552.

[5]陈国梅，周学丽. 高氯离子废水中低COD测定方法的探讨[J]. 工业用水与废水，2012，43（ 3） ： 85-87.

[6]成国飞，陈荣.高氯低COD废水中COD的测定[J]. 油气田环境保护，2010，22（4）：42-44.

[7]邢长城，孙也. COD快速消解法测定高含氯废水的探讨[J].能源环境保护，200，22（ 5） ： 32-34.

[8]贾琰. 高含氯废水中低化学需氧量COD检测方法[J]. 环保科技，2017，23（1）：41-46.

[9]吴雨龙，尚建华.银盐沉淀法快速测定火电厂高氯脱硫废水的COD[J]. 中国给水排水，2014， 30（12）：151-154.

[10]李静，张园.高氯低COD值水样的无汞快速测定法[J]. 环境监测管理与技术，2014，26（6）：42-45.

[11]王俊荣，韩永红，刘宗斌.银盐沉淀-铬酸盐法测定高氯离子水样中化学需氧量[J]. 冶金分析，2008，28（3）： 4-45.

[12]姜玉梅.银盐沉淀法测定化工废水中的COD[J]. 当代化工，2009，38（2）：198-200.

（作者单位：维尔利环保科技集团股份有限公司）