功能化碳管作为硫正极载体材料应用于锂硫电池中的研究进展

陈颖　管鹏程　贾淑君　魏传力　曹梦晨　弭侃

摘   要：社會的不断进步及日益严重的环境问题，迫使人们寻找绿色可再生的能源体系。太阳能、风能等新能源吸引了大批科研工作者的研发兴趣。然而，这些能源受到地区性、季节性的限制，造成了能量供给的间断性。为了实现能源的持续供给，开发具有更高比能量的电池体系、满足现代科技的储能要求势在必行。在众多的锂离子电池中，Li-S电池被认为是一种极具开发潜力的锂离子电池。

关键词：材料;锂硫电池;能源供给

1    锂硫电池的概述

不同于传统“摇椅式”机制的锂离子电池，锂硫电池的充放电过程是硫离子得失电子的氧化还原反应。在放电过程中，硫原子得到电子，并与锂离子结合，最终生成硫化锂，而充电过程则是硫化锂失去电子变成硫单质的逆反应。氧化还原过程的方程式：S8+16Li++16e-→8Li2S。由于锂硫电池具有超高的理论比能量（2 500 Wh/kg）和比容量（1 675 mAh/g），且硫单质具有储量丰富、价格低廉等优点，因而受到各国研究者的广泛关注[1-2]。然而，它的商业化进程依然受到一些难题的阻碍，如活性物质硫单质及其放电产物硫化锂的电绝缘性严重阻碍了电子的传输，降低了硫的利用率。中间放电产物多硫化锂易溶于电解液，引发穿梭效应，从而损害电池的循环稳定性能和库伦效率。此外，由于硫单质和硫化锂的密度差异较大，长循环的充放电过程导致硫电极的结构发生崩塌，造成活性物质的脱落和容量的骤减。

针对上述难题，研究者们从优化正极载体结构的角度出发，设计了具有多种形貌、孔径结构及表面化学组成的材料用于载硫，有效提高了锂硫电池的性能。具有优良导电性能及结构可控性的碳材料被不断开发。其中，一维碳管材料作为一种高效的碳载体，被广泛应用于锂硫电池中。

2    功能化碳管作为硫载体的研究概述

一维碳管材料不仅具有优良的导电性、表面可修饰性且易编织的特点便于组装具有三维自支撑结构的导电网络，极大地提高了硫在电极中所占的比重。因此，备受研究者的青睐。早在2012年，Su等[3]通过盐酸和硫代硫酸钠反应在碳管表面原位生长硫颗粒，并利用真空抽滤法，将碳管相互串联，组装了三维自支撑电池材料，如图1A所示。在图1C的电流密度下循环100圈后，电池比容量依然保持在915 mAh/g。

Wang等[4]利用阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，AAO）作为硬模板，在AAO的表面负载纳米铜后，利用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法，制备了空心碳管内部生长小碳管的碳复合材料，如图1B所示。将其作为硫的载体后，在硫含量为85.2 %，0.1 C下循环100圈后，比容量保持在1 193 mAh/g。Guan等[5]利用多壁碳管和二氧化硅等原料，制备了管套管结构的多孔碳材料，如图1C所示。在中间的空腔载硫后，在500 mA/g的电流密度下循环50圈后，比容量维持在918 mAh/g。Xiong等[6]则利用水热合成技术，通过合成Te/C纳米电缆制备了具有多级孔道分布的碳管材料，该碳管表面具有丰富的微孔且内部具有较大的空腔，将其载硫后，在1.6A/g的电流密度下，循环150圈后，比容量保持在558 mAh/g。除了优化碳管孔道结构，对碳管表面进行化学修饰也是一种有效提高电池性能的手段。Zhang等[7]将碳管引入氮、氧原子后，通过电池性能对比发现，经氮原子掺杂修饰后的碳管展示了更好的循环性能。此外，将极性金属氧化物与碳管复合，利用化学吸附提高电池循环稳定性能也被研究者们采用。Xu等[8]采用MnO2纳米线及聚吡咯，制备了一种MnO@多孔氮掺杂碳管复合材料，将其载硫后，在硫含量为75%，电流密度为1 C时，电池首次放电比容量为1 015 mAh/g且充放电循环520圈后，放电容量为832 mAh/g，容量保持率高达82 %。

3    结语

能源的持续供给离不开高效的储能体系。在众多的锂离子电池中，锂硫电池由于具有超高的比能量，受到各国研究者的青睐。针对阻碍锂硫电池商业化应用的难题，多种导电性良好且结构可控的碳材料被设计用来缓解硫电极的绝缘性并抑制多硫离子的扩散。一维碳管材料作为碳载体材料之一，被广泛应用于锂硫电池中，通过设计具有分级孔道结构或表面化学修饰的碳管，可有效提高锂硫电池的电化学性能。

（a）三维自支撑碳管/硫[3];

（b）CVD法制备碳管内长小碳管/硫[4]

（c）管套管结构的碳管/硫复合材料[5]

图1  材料合成示意

[参考文献]

[1]CHUNG，S H，MANTHIRAM A.Designing lithium-sulfur cells with practically necessary parameters[J].Joule，2018，2（4）：710-724.

[2]Wu F，YE Y S，HUANG J Q，et al.Sulfur nanodots stitched in 2d“bubble-like”interconnected carbon fabric as reversibility-enhanced cathodes for lithium-sulfur batteries[J]. ACS Nano，2017，11（5）：4694-4702.

[3]SU Y S，FU Y. MANTHIRAM A.Self-weaving sulfur-carbon composite cathodes for high rate lithium-sulfur batteries[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14（42）：14495-14499.

[4]JIN F，XIAO S，LU L，et al.Efficient activation of high-loading sulfur by small cnts confined inside a large cnt for high-capacity and high-rate lithium-sulfur batteries[J]. Nano Lett，2018，16（1）：440-447.

[5]ZHAO Y，WU W，LI J，et al.Encapsulating mwnts into hollow porous carbon nanotubes：a Tube-in-Tube carbon nanostructure for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials，2014，26（30）：5113-5118.

[6]MI K，JIANG Y，FENG J，et al.Hierarchical carbon nanotubes with a thick microporous wall and inner channel as efficient scaffolds for lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Functional Materials，2016，26（10）：1571-1579.

[7]HONG J P，ZH T，QIANG Z，et al.Strongly coupled interfaces between a heterogeneous carbon host and a sulfur-containing guest for highly stable lithium-sulfur batteries：mechanistic insight into capacity degradation[J].Advanced Materials Interfaces，2014（1）：140-227.

[8]LIN C，QU L，LI J，et al.Porous nitrogen-doped carbon/MnO coaxial nanotubes as an efficient sulfur host for lithium sulfur batteries[J]. Nano Research，2019，12（1）：205-210.

Research progress of functionalized carbon tubes as sulfur positive electrode

carrier materials in lithium-sulfur batteries

Chen Ying， Guan Pengcheng， Jia Shujun， Wei Chuanli， Cao Mengchen， Mi Kan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China）

Abstract：The continuous progress of today's society and increasingly serious environmental problems have forced people to look for green renewable energy systems. New energy sources such as solar energy and wind energy have attracted the interest of R & D by a large number of researchers. However， these energy sources are limited by regional and seasonal factors， resulting in the discontinuity of energy supply. In order to achieve continuous supply of energy， it is imperative to develop a battery system with higher specific energy and meet the energy storage requirements of modern technology. Among many lithium-ion batteries， Li-S batteries are considered to be a lithium-ion battery with great development potential.

Key words：material; lithium-sulfur battery; energy supply