微波消解和电感耦合等离子体质谱法（ICP睲S）测定小米中12种元素含量

摘 要：建立微波消解和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）联用同时测定小米中多种元素含量的检测方法。样品经硝酸微波消解后，通过优化仪器参数、采用碰撞/反应池（ORS）技术等方式消除质谱干扰，在线加入内标校正基体干扰和漂移，用ICPMS测定小米中Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12种元素含量。结果表明：12种元素线性关系良好，其相关系数r均大于0.9995，加标回收率在90.0%～102.2%，相对标准偏差RSD均小于6.6%。采用国家标准物质大米（GBW10010）和小麦（GBW10011）进行方法验证，结果准确可靠。结果证明该方法具有准确、快速、简便、灵敏等优点，适用于小米中多种元素含量的同时测定分析。

关键词：微波消解;电感耦合等离子体质谱法;小米;元素;含量

中图分类号：S515   文献标志码：A   文章编号：0253-2301（2019）11-009

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2019.11.009

Determination of the Contents of 12 Elements in Millet by Microwave Digestion andInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICPMS）

CHEN Xiaodong

Abstract： Microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） were used to simultaneously determine the contents of various elements in millet. After the microwave digestion with nitric acid， the mass spectral interference was eliminated by optimizing the instrument parameters and adopting the collision/reaction tank （ORS） technology， and the internal standards were added online to correct the matrix interference and drifting. The contents of Ca， Mg， Fe， Mn， Cr， Ni， Cu， Zn， As， Cd， Hg and Pb in millet were determined by ICPMS. The results showed that the linear relationship of the 12 elements was good， the correlation coefficient r was all greater than 0.9995， the adding standard recovery was 90.0%-102.2%， and the relative standard deviation （RSD） was all less than 6.6%. The results were verified by using national standard substance rice （GBW10010） and wheat （GBW10011）， which was accurate and reliable. The results showed that the method was accurate， rapid， simple and sensitive， and was suitable for the simultaneous determination and analysis of the contents of various elements in millet.

Key words： Microwave digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Millet; Elements; Content

小米又名粟、粟米，是谷子脱壳后的产物，起源于我国黄河流域，是世界上最古老的農作物之一，也是我国北方主要粮食作物之一[1-2]。小米营养丰富，含有碳水化合物、蛋白质、维生素、多种氨基酸（包括8种人体必需氨基酸）、脂肪、膳食纤维、糖类以及Ca、P、Fe、Zn等矿物质，且营养成分比例均衡适宜、易于消化和吸收，是一种良好的营养源[3-4]。小米不仅食用价值高，且其味甘、微寒、入肾、脾、胃经，具有健脾和胃、益肾安眠、清热解毒、滋阴养血等功能，主治脾胃虚热、反胃呕吐、消渴等症，有很高的食疗保健价值[5-6]。近年来，随着环境问题带来的土壤和农作物的重金属污染，也影响到了粮食中的重金属含量。因此，了解小米中的矿物质元素以及有害重金属元素含量，对引导人们健康合理食用小米有重要意义。目前，食品中无机元素含量常用的测定方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）等[7]。其中电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）因其操作快速、灵敏度和精密度高、检出限低、动态范围宽、干扰少且可多元素同时测定等优点已应用于诸多领域[8]。本研究通过微波消解和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）联用同时测定小米中Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12种元素含量，旨在为小米的质量控制和安全评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

陈晓东：微波消解和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定小米中12种元素含量2019年第11期

2019年第11期陈晓东：微波消解和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定小米中12种元素含量

仪器：Mars 6 Xpress微波消解仪（美国CEM公司）;Agilent 7700x 电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）;ME204E 电子天平[梅特勒托利多仪器（上海）有限公司]。

试剂：Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb、Au标准储备溶液（1000μg·mL-1，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心），调谐液（10μg·L-1的7Li、Co、Y、Ce、Tl），内标储备液（100μg·mL-1的6Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi），上述3种溶液（除Hg标准溶液外）均以2%硝酸溶液为介质逐级稀释成工作使用液;汞标准稳定剂：Au元素标准储备液取2mL，用2%硝酸稀释至1000mL，用于Hg标准溶液的配制;Hg标准溶液单独为组;硝酸（优级纯），超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。

所用器具均需用20%硝酸溶液浸泡过夜，超纯水冲洗干净后备用。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器工作条件 用质谱调谐液调谐ICPMS仪器各项指标，使仪器的灵敏度、分辨率、氧化物和双电荷离子等指标达到最佳测定要求，优化后仪器工作参数为：等离子体气流量15L·min-1，射频功率1550W，载气流量1L·min-1，He气体流量4.5mL·min-1，雾化器为同心雾化器，雾化室温度为2℃，碰撞池技术的动能歧视KED模式，采样深度7.5mm，积分时间为0.3s（其中Hg为0.5s），重复测定3次。

1.2.2 样品前处理 准确称取粉碎均匀后的小米样品0.5000g于微波消解罐中，加入5mL硝酸，置于电热板上90℃加热30min，冷却后装罐，置于微波消解仪中进行消解。采用程序升温消解模式，消解程序为：第一阶段，8min内从室温上升至120℃并保持6min;第二阶段，5 min内从120℃上升至160℃并保持6min;第三阶段，6min内从160℃上升至180℃并保持25min。消解结束冷却后开罐，置于电热板上110℃赶酸近干，冷却后，超纯水转移消解液并定容到50mL容量瓶中，混匀待测。同时做试剂空白。

2 结果与分析

2.1 样品前处理方法优选

无机元素测定常用的前处理方法包括干法灰化、湿法消解、压力罐消解和微波消解，干法灰化设备简单但消解耗时长且密封性较差，不适合挥发性元素的测定;湿法消解虽操作简便、可批量消解，但耗酸量大、加热时间长、空白高、易受干扰和挥发损失;压力罐消解，密闭体系能有效避免易挥发元素气化损失，但高压体系存在安全隐患且难溶元素的消解效果不佳;微波消解具有操作简便、耗时短、试剂用量少且能有效防止易挥发元素损失等优点已被广泛应有于食品检测领域[9-10]。本研究采用硝酸为消解试剂结合微波消解技术对小米进行样品前处理。

2.2 线性相关系数及检出限

ICPMS的动态范围很宽，可达9个数量级，结合小米中各元素的含量，选用合适的浓度范围绘制标准曲线，其线性相关系数r均大于0.9995。将空白溶液连续测定11次所得标准偏差的3倍计算各元素的检出限（表1）[11]。

2.3 方法精密度及加标回收试验

按照样品的前处理方法，制备6份小米的平行样品溶液，用ICPMS分别测定12种元素含量，得到该方法的精密度，再根据小米样品中各元素的本底值进行加标回收试验，并计算回收率，结果见表2。

从表2可知，6份平行样品测定结果的相对标准偏差RSD均小于6.6%，加标回收率在90.0%～102.2%，表明该方法有良好的精密度和回收率。

2.4 标准物质分析

选用国家标准物质大米（GBW10010）和小麦（GBW10011）作为质控样来验证方法的准确度，结果见表3。

从表3可知，两种国家标准物质大米（GBW10010）和小麦（GBW10011）中12种元素的测定值均与证书认定值相符，表明该方法准确可靠。

2.5 方法应用

应用所建立的多元素检测方法，对市面上采购的5批次小米样品进行各元素含量的测定，结果见表4。

从表4中可知，小米含有Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn等矿物元素，其含量顺序大致为Mg>Ca>Zn>Fe>Mn>Cu，这些元素在调节人体生理机能和生命代谢过程中有重要作用。根据《GB 2762-2017食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定小米中Cr、As、Cd、Hg、Pb的限量指标分别为1.0、0.5、0.1、0.02、0.2mg·kg-1;《GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量》尚未规定小米中Ni的限量指标，参考油脂及其制品中Ni的限量指标为1.0mg·kg-1[12]。这5批次的小米中污染物重金属Cr、As、Cd、Hg、Pb、Ni含量均符合国家标准。

3 结论

采用微波消解对小米进行样品前处理，样品消解完全且操作快速简便、回收率高，结合电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定小米中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12种元素含量。结果表明，该方法快速、简便、检出限低、准确度和精密度高、回收率好且可多种元素同时测定，适用于小米中多种元素的测定分析，可为小米的质量控制、安全评价以及营养价值的进一步研究提供参考。

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[12]國家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB 2762-2017 食品中污染物限量[S].北京：中国标准出版社，2017.

（责任编辑：柯文辉）

收稿日期：2019-10-02

作者简介：陈晓东，女，1978年生，工程师，主要从事食品生产许可证审查和检验检测等工作。