阻变存储器阻变层材料专利技术综述

黄晓亮 田凌桐 王文晓 孟圆

摘 要：阻变存储器是最具潜力的下一代非易失性存储器之一。本文从专利角度分析了阻变存储器阻变层材料相关专利申请的基本状况，分别对金属氧化物、固态电解质、有机物三种重要阻变层材料技术分支的重点专利进行分析，对各分支的技术内容进行详细梳理，分析其技术演进趋势，探索阻变存储器阻变层材料技术未来的发展方向。

关键词：阻变层;金属氧化物;固态电解质;有机材料

中图分类号：TP333 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）13-0008-04

Abstract： Resistive random access memory is one of the most promising next-generation non-volatile memories. This paper analyzed the basic status of patent applications related to resistive memory resistive layer materials from the perspective of patents. The key patents of several important resistive layer material technologies of metal oxides， solid electrolytes and organic materials were analyzed respectively. The technical contents of each branch were analyzed in detail， and the technological evolution trend was analyzed to explore the resistance memory technology， and the future development direction of resistance layer material technology of resistance memory was explored.

Keywords： resistive layer;metal oxide;solid electrolyte;organic

1 阻变式存储器概述

存储器是集成电路产业中最为重要的技术之一，被广泛应用于信息、社会安全、航空/航天、军事/国防、新能源和科学研究等各个领域，是国家竞争力的重要体现。随着大数据、云计算、物联网等技术的兴起，需要存储分析的信息正在爆炸式增长，因此存储器有着巨大的市场。目前，主流的非易失半导体存储器是采用浮栅结构的闪存（Flash）存储器。但是，随着器件尺寸不断缩小，Flash的发展受到限制。因此，新的存储技术的研究越来越受到关注，如铁电存储器（FeRAM）、磁存储器（MRAM）、相变存储器（PRAM）和阻变存储器（RRAM）。阻变存储器（RRAM）研究起步最晚，但因低操作电压、低功耗、高写入速度、耐擦写、非破坏性读取、保持时间长、结构简单、与传统CMOS工艺相兼容等优点而被广泛研究。

1.1 技术概述

阻变存储器（Resistance Random Access Memory，RRAM或ReRAM），在器件结构上通常为导体/介质层/导体的三明治结构，如图1所示，结构简单，易于集成[1]。RRAM的本质是电阻式开关，中间介质层是具有良好电阻切换特性的阻变材料。在给予偏压时，能够触发RRAM单元器件的阻态，使其位于不同的高低阻態，利用RRAM电阻值的高低来储存0与1的讯号。

1.2 阻变存储器阻变层材料分支

阻变层材料是RRAM器件的核心。具有电阻转变效应的材料种类繁多，最常见的阻变层材料主要有金属氧化物、固态电解质和有机物三大类，如表1所示。其中，金属氧化物主要分为钙钛矿多元金属氧化物和二元过渡金属氧化物;固态电解质主要为含Cu、Ag硫族化合物;有机物可分为聚合物和有机小分子两类[2]。

1.2.1 金属氧化物。金属氧化物主要分为多元金属氧化物和过渡金属氧化物。具有代表性的多元金属氧化物是钙钛矿金属氧化物。钙钛矿金属氧化物开发得最早，但成分较为复杂，难以得到精确化学比的晶体结构，与器件的制备工艺与传统的CMOS工艺兼容性不好，在一定程度上阻碍了其发展和应用。

二元过渡金属氧化物也是较为常用的金属氧化物。其因成分简单、易于制备、成本低、与CMOS工艺兼容等优点而受到极大关注，并且得到众多半导体厂商的青睐，是近年来学术界和工业界的关注焦点。未来，其或许会成为RRAM最有前景的存储介质。

1.2.2 固态电解质。基于固态电解质材料的RRAM通过金属离子在固态电解质薄膜中发生电化学反应来实现导电桥的生成和断裂，从而导致电阻的转变。固态电解质材料一般是含有Cu、Ag的硫系化合物。这类存储器被称为PMC（Programmable Metallization Cell）或者CBRAM（Conductive Bridge RAM），具有操作电压低、擦写次数高、尺寸微缩性好、较长的数据保持时间和多值存储潜力等优点。

1.2.3 有机物。用于RRAM的有机存储介质可以简单地分为有机小分子和聚合物。有机材料成膜简单，且可大面积成膜、成本低廉。其在柔性电子领域具有很大的发展潜力。但是，大部分有机物存在稳定性和成膜性差、循环次数低等问题，阻碍了其在实际中的应用。

2 专利申请总体情况

本文采用中国专利文摘数据库（CNABS）、德温特世界专利索引数据库（DWPI）和世界专利文摘数据库（SIPOABS）。检索截至2018年12月31日。由于发明专利从申请到公开最长有18个月的期限，因此，截至检索日，2017年之后的发明专利申请可能还有很多尚未公开，所以，2017年及2018年的专利申请量并不是完整的数据，以下分析图中有关2017年和2018年申请量的下降曲线不排除是由于样本数据量不完整而造成的。

2.1 全球专利申请量

图2是阻变存储器专利全球申请趋势分布图。根据专利申请量，可将阻变存储器技术的发展分为三个阶段[3]。

①技术萌芽期（1997—2001年）。该时期，专利申请量少，这时通过改变材料电阻，实现存储的概念刚刚被提出。这种器件在不同电极状态下阻值变化大，且状态稳定，有很好的应用前景。但是，其工作机理不够明晰，器件可靠性需要改善，集成工艺需要持续研发，还不能应用于产业，企业对其研发和制造的热度不高。

②快速增长期（2002—2008年）。进入21世纪，新的存储技术的研究越来越受到关注，这促进了阻变存储器技术的发展。该时期，钙钛矿氧化物RRAM性能实现了突破，同时出现了以过渡金属氧化物为代表的新材料RRAM。但是，由于成本以及性能仍难以达到大规模商用的条件，专利申请量增长相对较慢。

③急速增长期（2009年至今）。2009年以后，对存储器的容量和性能的需求进一步提高。该时期，过渡金属氧化物阻变存储器取得了技术突破。国内外各大企业和科研院所纷纷开始在该领域开展研发并着手进行专利布局。此外，在固态电解质、有机材料阻变存储器的专利方面也取得了一定的进展。同时，研究者还尝试将RRAM扩展到阵列集成。

2.2 各国家和地区专利申请量分布

阻变存储器专利申请量前五位的国家/地区分别是美国、日本、中国、世界知识产权组织（WIPO）和韩国。美国是专利申请量最多的国家，占总申请量的将近一半;日本紧随其后，占总申请量的14%;中国申请量占比为13%;WIPO提出的PCT申请占比为8%，韩国的专利申请量比例也为8%。可见，美国与日本在阻变存储器领域具有绝对的技术创新优势，中国的存储器产业虽然起步较晚，但作为重要的消费市场，近年来发展迅速。

2.3 主要申请人申请量排名

本文统计了专利申请量排名前20的申请人，如图3所示。这些申请人主要是来自于美国、日本、韩国、中国台湾的科技巨头，这与上文中专利申请的国家/地区分布是一致的。申请量排名前两位的是东芝和桑迪士克，这两家公司都是全球存储器领域的巨头。来自美国的美光科技、慧与发展和统一半导体也是世界知名的存储器领军企业。日本的松下、夏普和韩国的三星电子在全球存储器市场占有一席之地。这些传统的存储器科技巨头，坚持对未来新型存储器技术的研究，引领着阻变存储器技术的发展。

国内主要申请人申请量排名见图4。对比图4和图3可知，国内主要申请人的申请量相对较少，主要以科研院所为主，北京大学、复旦大学、华中科技大学和中国科学院在存储器领域研究较多。而中芯国际作为国内规模最大、技术最先进的集成电路芯片制造企业，也很重视对先进存储器技术的研发投入[4]。

3 专利技术分析

本文重点分析了全球申请量排名前20的公司的专利，通过分析其重点专利，找出了RRAM阻变层材料技术发展中的一些关键专利，对各技术分支进行脉络整理，研究了技术演进过程和发展趋势，如图5所示。

3.1 金属氧化物材料

金属氧化物阻变材料主要分为多元金属氧化物和过渡金属氧化物。钙钛矿多元氧化物RRAM起步较早。1999年，IBM公司申请了公开了铬掺杂BaxSr1-xTiO3和SrZrO3氧化物RRAM（WO2000IB00043），能够实现多值转换和多值存储。夏普公司在2002年申请了钙钛矿氧化物RRAM（JP2002353732A），其实现了写入、擦除速度比闪存快。之后钙钛矿RRAM的相关专利主要集中于器件结构改进方面，夏普在2003年申请了含锰钙钛矿的氧化物RRAM，实现了集成存储器装置（JP2003059993A）。松下电器在2005年申请了由多种钙钛矿材料构成的阻变存储器介质，并实现了集成器件阵列结构（JP2005308627A）。2011年，三星电子申请了通过改善关断电流的偏移以增强器件可靠性的RRAM可包括钙钛矿氧化物和过渡金属氧化物阻变元件（KR20110083579A）。

过渡金属氧化物起步较晚，2003年，三星电子申请了基于过渡金属氧化物薄膜制备RRAM存储器的方案（KR20030035562A）。其以材料组分容易控制和制备工艺与CMOS工艺兼容等优点，随后受到了业界的关注，其专利主要分布在器件集成方面。三星电子2006年申请了适于更高程度集成的掺杂的NiO过渡金属氧化物RRAM（KR20060038844A）。松下电器在2009年申请了层叠构造的过渡金属氧化物RRAM（WO2009JP06622），提高了器件的集成度。2010年，美光科技通过GCIB处理过渡金属，改善了阻变层的性能（WO2011US00134）。松下电器在2011年申请了高电阻层和低电阻层叠层结构电阻层RRAM（WO2011JP01543），可应用于便携式设备。硅存储技术2014年申请了L型过渡金属氧化物RRAM（US201414582089A）[5]。

3.2 固态电解质

用于RRAM阻变层材料的固态电解质通常是含有Ag和Cu的硫系化合物。1997年，爱克逊技术有限公司和亚利桑那州立大学董事会共同申请了包括硫族化物-金属离子的可编程金属化元件（PMC），可用于存储器器件（WO1997US09367）。2001年，微米技术申请了可编程导体随机存取存储器（PCRAM）单元，包括硫属存储元件，可以把两个不同的阻态编程到存储元件中（US20010022722A）。2003年，东芝通过硫族化合物可编程阻抗元件和齐纳二极管的层叠结构，实现了可编程电阻存储器器件（WO2003JP03257）。2005年，美光科技公开了硫属化物或锗的材料层与锡硫属化物层层叠阻变材料层RRAM（US20050062436A）。2013年，东芝申请了等离子导电性材料阻變层RRAM（JP2013018645A）。2015年，中国科学院微电子研究所申请了由固态电解液或二元氧化物材料构成阻变功能层的RRAM，通过在电极与阻变功能层之间设置阻挡层，提高了器件的擦写性能（CN201510226908）。

3.3 有机物材料

有机阻变存储介质可以简单地分为有机小分子和聚合物。有机小分子的相关专利较少。2015年，华盛顿大学申请了基于质子的RRAM，通过质子传导层的源电极和漏电极之间的质子传导实现操作，可以通过再生源电极来重置存储器（US201515306041A）。

聚合物阻变存储介质的研究起步较早。2001年，先进微装置公司申请了应用有机与金属有机共轭聚合物和无机材料制造功能区域构成三层结构存储单元（WO2001RU00334）;该公司在2002年还申请了自组装聚合物薄膜阻变存储装置（US20020139745A）。聚合物阻变存储介质具有易于制备、成本低及弹性强等特点，未来在柔性电子产品中会有更多应用，吸引了存储器巨头的关注。2005年，三星电子通过在电极之间形成聚酰亚胺层，制造了有机阻抗存储器件（KR20050080662A）。2011年，东芝申请了有机分子存储器（JP2011065294A），两层导电层之间包含具有吸电子取代基的电阻变化型分子链，有机分子层可包含具有电阻变化型分子链和具有吸电子取代基。2013年和2014年，北京大学申请了由聚对二甲苯作为阻变功能层的阻变存储器（CN201310174160、CN201410047253），实现了多值存储。

4 结论与建议

钙钛矿金属氧化物和固态电介质材料由于难与硅基集成电路实现工艺集成，近年来，其材料相关专利申请较少。过渡金属氧化物材料以其结构简单、易于与现有CMOS工艺集成等优势，被广泛研究，专利申请量最多。近年来，其相关专利申请集中于器件制造工艺及集成技术的改进方面。有机材料虽然起步早，但相关专利一直不多，基于有机材料的RRAM稳定性差，技术上一直没有突破。随着柔性技术的发展和对柔性电子产品的需求不断提高，基于有机材料的阻变存储器或许会成为新的研究热点和发展方向。

美国、日本和韩国由于多年的技术积累，掌握的核心专利技术较多，专利申请覆盖的技术分支全面，在阻变存储器专利领域占据领先优势。中国的阻变存储器材料技术发展较晚，核心专利少，且专利申请主要分布在一些高校和科研院所，大都是基于新材料的理论研究和试验，与外国科技巨头还存在较大差距。我国可以在外国先进技术的基础上，加强过渡金属氧化物阻变存储器技术制造工艺和基础技术的研究;还应在有机物等新材料方面加大科研投入，并借鉴美国、日本和韩国前沿的阻变存储器器件阵列集成技术，加强专利布局，增强我国技术实力和知识产权储备。

参考文献：

[1]田力普.发明专利审查基础教程检索分册[M].北京：知识产权出版社，2012.

[2]张颖.新型阻变存储器的物理研究与产业化前景[J].物理，2017（10）：645-657.

[3]龙世兵，刘琦，吕杭炳，等.阻变存储器研究进展[J].中国科学（物理学 力学 天文学），2016（10）：107311.

[4]左青云.阻变存储器及其集成技术研究进展[J].微电子学，2009（39）：546-551.

[5]蔣明曦.几种新型非易失存储器的原理及发展趋势[J].微处理机，2014（2）：5-10.