聚丙烯腈纳米纤维增强聚氨酯基复合膜的制备及其力学性能的研究

王鑫 赵莹 李妮

摘 要：利用静电纺丝制备聚丙烯腈/聚氨酯（PAN/PU）复合纳米纤维膜，通过热处理复合纳米纤维膜制备聚丙烯腈纳米纤维增强聚氨酯基（PANNFs/PU）复合膜。采用扫描电子显微镜（SEM）分析PAN/PU复合纳米纤维膜热处理前后的形貌结构，采用多功能拉伸仪测试纤维膜热处理前后的力学性能。分析发现，PANNFs/PU复合膜力学性能受混纺溶液中占比多的一方影响，当混纺溶液中PAN和PU质量比为4∶6时，得到的PANNFs/PU复合膜断裂应力达到152.1 MPa，断裂伸长达到178.8%，较其他质量比PANNFs/PU复合膜，整体所表现的力学性能佳;当混纺溶液PAN和PU质量比为4∶6时，混纺溶液质量分数增加到18%时，和PAN/PU复合纳米纤维膜相比，PANNFs/PU复合膜断裂应力增长了3倍左右，达到217.8 MPa，断裂伸长增长了2.5倍左右，达到320.9%。

关键词：纳米纤维;聚丙烯腈;聚氨酯;复合膜

中图分类号：TS102.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）02-0012-06

Abstract：Polyacrylonitrile/polyurethane （PAN/PU） composite nanofiber film was prepared by electrospinning. Then polyurethane-based composite film reinforced with polyacrylonitrile nanofiber （PANNFs/PU） was prepared by heating PAN/PU nanofibrous film. The morphological structure of PAN/PU film before and after heat treatment was analyzed by scanning electron microscope （SEM）. The mechanical properties of films were tested by multi-function stretcher. The results showed that the mechanical properties of PANNFs/PU film were influenced by the one occupying a large ratio in the electrospun solution. When the mass ratio of PAN and PU in the electrospun solution was 4：6， the breaking stress of prepared PANNFs/PU film reached 152.1 MPa， and the breaking elongation reached 178.8%. Compared with other mass ratio， PANNFs/PU composite film showed the better overall mechanical properties under the mass ratio of 4∶6. When the quality ratio was 4∶6 and the mass fraction of electrospun solution increased to 18%， the breaking stress of PANNFs/PU composite film increased by about 3 times （up to 217.8 MPa） and the breaking elongation increased by about 2.5 times （up to 320.9%） compared with PAN/PU composite nanofiber film.

Key words：nanofibers; polyacrylonitrile; polyurethane; composite film

复合材料由两种或两种以上不同性质的材料组成，不同材料在性能上相互取长补短，使得复合材料的综合性能相比各组分材料的性能更加优异。纺织结构复合材料是一种以纺织材料（纤维、纱线及其织物）为增强体的复合材料，近年来，随着纺织技术的发展，纺织结构复合材料受到了人们的广泛重视与青睐。

众所周知，静电纺丝可简便高效地制备连续的纳米纤维[1]。得到的纳米纤维一般杂乱堆积在接收装置上，形成纳米纤维膜。由于膜中纳米纤维长径比大，且呈三维杂乱堆砌，从而使纳米纤维膜具有较高的孔隙率，因此静电纺纳米纤维膜可用作生物工程材料和过滤材料，但纳米纤维膜由于力学性能差而限制了其广泛应用[2-3]。

聚丙烯腈（PAN）具有优异的化学稳定性、热稳定性、良好的抑菌性和机械稳定性，被认为是制备静电纺纳米纤维最为重要的原料。聚氨酯（PU）是一种带有—NHCOO—基团、软链段与硬链段镶嵌的聚合物，PU具有优异的弹性和耐磨性[5]。本文利用同一种有机溶剂溶解PAN和PU高聚物粉末制备混合溶液，采用静电纺丝的方法制备PAN/PU复合纳米纤维膜[4，6]，然后通过热处理使复合纳米纤维中PU熔融成为基体，PAN保持纤维状形态不变成为增强体，形成PAN纳米纤维增强PU基（PANNFs/PU）复合材料。并测试了PAN/PU复合纤维膜和PANNFs/PU复合膜的形貌结构，分析了它们的力学性能。得到的PANNFs/PU復合膜由于具备优异的力学性能及成形性，经过功能改性后可用作电池电极材料，也可以用作其他功能材料的载体。

1 实 验

1.1 原料和仪器

实验用到的原料有聚氨酯（PU，Elastollan○R1190A10，上海精尖塑料有限公司），聚丙烯腈（PAN，Mw=140 000，杭州湾腈纶有限公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，ρ=0.94 g/cm3，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。

所用实验仪器有电子天平（BS110S，赛多利斯科学仪器有限公司），粘度计（NDJ-9S，上海平轩科学仪器有限公司），磁力搅拌机（IKA C-MAG HS7，广州仪科实验室技术有限公司），薄膜测厚仪（CH-1-ST，无锡市前洲测量仪器厂），电导率仪（DDS-307A，上海仪电科学仪器股份有限公司），微量注射泵（KDS200型，美国KDS Scientific Inc），高压电源（FC60P2，美国Glassman公司），真空干燥箱（DZG-6050SA，上海森信实验仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 PAN/PU复合纳米纤维膜的制备

先分别将PAN和PU溶于8 mL的DMF溶剂中制备质量分数为14%的PAN/PU混合溶液，其中PAN和PU质量比分别为3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，然后按照以下条件静电纺丝：纺丝速率为0.6 mL/h，静电场电压为16 kV，接收板与喷丝头的距离为17 cm，制备PU纳米纤维膜、PAN纳米纤维膜和PAN/PU复合纳米纤维膜。由于聚合物溶液的质量分数对其静电纺丝的可纺性具有极其重要的影响[7-9]，因此保持PAN和PU质量比不变，分别配制PAN/PU混合溶液质量分数为12%，14%，16%，18%的PAN/PU混合溶液，按照以上静电纺丝参数制备PAN/PU复合纳米纤维膜。

1.2.2 PAN纳米纤维增强PU基复合膜的制备

为了确定热处理温度，利用PYRIS 1型热重分析仪测试PAN和PU纳米纤维膜的热学性能，测试温度范围在50～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。然后分别将不同PAN和PU质量比（3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3）和不同PAN/PU混合溶液質量分数（12%，14%，16%，18%）条件下得到的PAN/PU复合纳米纤维膜平贴在方舟上，用耐高温的胶带将复合纳米纤维膜的四角固定，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中热处理制备聚丙烯腈纳米纤维增强聚氨酯基复合膜。

1.3 PAN/PU和PANNFs/PU的形貌和性能测试

纳米纤维膜的形貌特征利用日立HITACHIS-4100型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行测试观察;纳米纤维膜中的纤维直径利用Image-ProPlus软件随机测量，每种参数试样取50根单纤维进行测量并取平均值，得到纳米纤维膜中的纤维平均直径和直径分布范围。采用KES-G1多功能拉伸仪测试PAN/PU复合纳米纤维膜和热处理后的PANNFs/PU纳米纤维增强复合膜的力学性能。力学性能测试中，试样尺寸为5 cm×0.5 cm，每个样品测试5次，拉伸速度为0.5 mm/s，拉伸力为500 g/10V，拉伸距离为5 cm。算出纳米纤维膜相对应的应力与应变值，并绘制出应力-应变曲线图。

2 结果与讨论

2.1 PAN和PU质量比对PANNFs/PU复合膜的影响

2.1.1 表面形貌分析

图1为PAN和PU不同质量比条件下得到的PAN/PU复合纳米纤维膜的SEM图1（a-e）及纤维直径分布图1（A-E）。从图1中可以看出不同质量比条件下纤维的牵伸都比较理想，没有出现串珠或者细丝。经统计分析，PAN和PU质量比分别为3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3条件下，纤维平均直径分别为285，269，250，259 nm和281 nm。随着PAN比例的增加，PU比例的减少，复合纳米纤维的直径先减少，后增加。当质量比在5∶5时，纤维直径最小，纤维直径分布最为集中，此时溶液中PAN和PU大分子链分布比较均匀，纺丝过程稳定。

2.1.2 热处理温度的确定

为了确定后阶段静电纺纳米纤维膜的热处理温度，分析纳米纤维膜的热学性能。图2PAN纳米纤维膜和PU纳米纤维膜的热失重曲线中刚开始重量的变化是由于试样中存在的吸附水或者溶剂挥发所引起的。不难看出，PU纳米纤维膜在190 ℃时开始分解，PAN纳米纤维膜在320 ℃时开始分解。因此，为了使PAN/PU复合纳米纤维膜中的PU熔融，而保留PAN纳米纤维，选定的热处理温度应在190～320 ℃之间，为了减少热处理对纤维大分子链的影响，本文热处理温度为200 ℃。

2.1.3 热处理时间的确定

图3（a）-图3（d）为不同热处理时间条件下，PANNFs/PU复合膜表面的SEM图。此时，静电纺丝混合溶液中PAN和PU质量比为4∶6，PAN/PU混合溶液质量分数为14%，制备的PAN/PU复合纳米纤维膜经过200℃热处理后得到PANNFs/PU复合膜。从图3中发现，当热处理时间较短时，PAN/PU复合纤维中PU的溶解并不充分，纤维膜中仍有大量孔洞未被熔融的PU所填充。时间增加到30 min，膜表面的孔洞已经被熔融的PU完全填充，未熔融的PAN纤维的轮廓清晰可见（图3（b））。图3（c）进一步增加热处理时间，PAN/PU复合纳米纤维中的PU进一步熔融，纤维的轮廓渐渐不明显，熔融的PU大量填充在未熔融的PAN纤维之间。图3（d）为经过90 min热处理，对比图3（c），区别不是很明显，PAN纤维网络依稀可见。

图3（A）—图3（D）为不同热处理时间条件下，PANNFs/PU复合膜横截面的SEM图。随着热处理时间的增加，横截面中纳米纤维逐渐熔融，复合纳米纤维圆柱形截面轮廓逐渐消失。图3（A）为经过10 min热处理后横截面的SEM图，从图3中可以看出复合纤维仍然保持较好的纤维形态，随着热处理时间的增加，纤维中的PU逐渐熔融，纤维间出现粘结，纤维的轮廓变模糊（图3（B））。图3（C）为经过60 min热处理后PAN/PU复合纳米纤维膜横截面的SEM图，此时，由于纳米纤维中PU的熔融，PU包覆在PAN纳米纤维的外层与纤维集合体形成一个致密的整体，横截面中无空隙孔洞存在。图3（D）为经过90 min热处理后PAN/PU复合纳米纤维膜截面的SEM图，与图3（C）相比，无明显区别。结合图3（a）—图3（d）分析得出当热处理时间为60 min，PU已经充分熔融，为了防止热处理时间过长，对PAN产生影响，最终选定热处理时间为60 min。

2.1.4 力学性能分析

PAN/PU复合纳米纤维膜在200 ℃处理60 min后得到PANNFs/PU复合膜。图4为纳米纤维增强膜的典型应力应变曲线。图4表明， PANNFs/PU复合膜的力学性受占比较高的聚合物性能影响，PU比例大时（曲线1和2），复合膜表现为PU的性质，断裂应力低，断裂伸长高，PAN比例大时（曲线4和5），复合膜表现为PAN的性质，断裂应力高，断裂伸长低;PAN与PU质量比相近时，力学性能居中。由PAN∶PU质量比为6∶4得到的PANNFs/PU复合膜，断裂应力达到最大值169.6 MPa，但是所表现出的断裂伸长较差，只有78.3%（曲线4）。而PAN和PU质量比为4∶6时，断裂伸长达到最大值178.8%，同时表现出的断裂应力也较好，能达到152.1 MPa（曲线2）。因此在研究PAN/PU混合溶液质量分数对复合膜的影响时，选用质量比参数為PAN∶PU=4∶6。

2.2 混合溶液质量分数对PANNFs/PU复合膜的影响

2.2.1 混合溶液的性能分析

图5是PANt和PU质量比为4∶6时，在不同PAN/PU混合溶液的质量分数条件下，PAN/PU混纺溶液的粘度和电导率随混合溶液质量分数变化关系图。从图5中可以看到，随着混合溶液质量分数增加，溶液的电导率基本上处于稳定状态，约为32 μS/cm;而溶液粘度受溶液质量分数的影响明显，当混合溶液质量分数增加到18%，粘度达到6 Pa·s，此时混合溶液质量分数达到临界值，进一步增加混合溶液质量分数，溶液搅拌困难，无法正常纺丝。

2.2.2 表面形貌分析

图6是PAN和PU质量比为4∶6，不同PAN/PU混合溶液质量分数条件下制备的PAN/PU复合纳米纤维膜的SEM图以及其纤维直径分布图。从图6可以看出，不同混合溶液质量分数条件下都可得到没有串珠的纳米纤维，而随着混合溶液质量分数的增加，由于溶液粘度增加（图5），纤维的直径逐渐上升，从最开始的259 nm增加到316 nm。

2.2.3 力学性能分析

图7为由PAN和PU质量比为4∶6，不同质量分数条件下得到的PAN/PU复合纳米纤维膜的应力应变曲线（图7（a）），以及经过200 ℃热处理60 min后，得到的PANNFs/PU复合膜的应力应变曲线（图7（b）），表1为对应的断裂应力、断裂应变和初始模量大小。图7表明随着混合溶液质量分数的增加，由于PAN/PU复合纳米纤维的直径增加（图6），得到的PAN/PU和复合纳米纤维膜PANNFs/PU复合膜的力学性能均呈增加趋势。较热处理前，PANNFs/PU复合膜的断裂应力、断裂伸长和初始模量都有所增加。当PAN/PU混合溶液质量分数为18%时，复合膜的断裂应力达到217.8 MPa、断裂应变达到320.9%，初始模量达到1.26 GPa，而此时热处理前PAN/PU复合纳米纤维膜的断裂应力为72.1 MPa、断裂应变为119.6%和初始模量为0.30 GPa。这是由于经过热处理后，试样的尺寸基本稳定，此时原纳米纤维膜中纳米纤维间的孔洞被PU完全填充，未熔融的PAN纳米纤维被PU包裹，纳米纤维间不能产生滑移。

3 结 论

本文采用静电纺丝和热处理制备PANNFs/PU复合膜。分析了制备过程中工艺条件对复合膜形貌和力学性能的影响，得到以下结论。

a）当PAN和PU的质量比为4∶6，PAN/PU混合溶液质量分数为14%时，制备的PAN/PU复合纳米纤维膜经过200 ℃热处理60 min后得到PANNFs/PU复合膜，复合膜断裂应力达到152.1 MPa，断裂伸长达到178.8%。

b）随着PAN/PU混合溶液质量分数从12%增加到18%，PAN/PU复合纳米纤维膜中纳米纤维直径逐渐增加，PAN/PU复合纳米纤维膜和PANNFs/PU复合膜的力学性能增加。

c）当PAN和PU的质量比为4∶6，PAN/PU混合溶液质量分数为18%时，制备的PAN/PU复合纳米纤维膜断裂应力达到72.1 MPa，断裂伸长达到119.6%。该复合纳米纤维膜经过200 ℃热处理60 min后得到PANNFs/PU复合膜，复合膜断裂应力达到217.8 MPa，断裂伸长达到320.9%。

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